一种用于十二氢乙基咔唑脱氢的钯/石墨烯催化剂及其制备方法与流程

本发明属于十二氢乙基咔唑脱氢技术领域，具体涉及一种用于十二氢乙基咔唑脱氢的钯/石墨烯催化剂及其制备方法。

背景技术：

氢能作为一种可能替代化石燃料的理想清洁燃料，尤其是在燃料电池汽车中的应用，一直受到广泛的关注和研究。一系列的研究结果显示，它在移动交通工具中的使用可以显著的减少碳氧化物、氮氧化物、硫氧化物的排放。然而氢能作为可再生能源的商用发展并不理想，主要是由于氢的储存环节存在技术难点。现阶段已商用的燃料电池储氢方式主要有高压气态储氢和低温液化储氢，这两种储氢方式都有较为明显的劣势：储存设备造价高昂，使用环境和条件苛刻，使用过程中氢损失多，安全系数低，事故危险性大，大范围推广基础设施建造昂贵，且配送运输困难。

有机液体氢化物储氢在此背景下作为一种优选方式开始被提出，它借助不饱和有机液体与氢气的可逆反应实现加氢与脱氢，它可以完全沿用现有化石燃料输送和使用的基建基础，储存方便且使用安全。

在有机液体氢化物储氢系统中，又以乙基咔唑最被看好。它是最早被提出的在200℃以下可完成完全加氢/脱氢的有机液体储氢材料，其理论储氢密度可达5.79wt％，氢气纯度99.9％，且无任何污染气体产生，同时满足国际能源署和美国能源部提出的车载氢源系统技术指标。对于车载燃料电池系统，更低的加/脱氢温度，同时具有更加彻底的加/脱氢反应性能，这样才能最大程度的减少加脱氢循环过程中能量的损耗，提升能源利用率。

对十二氢乙基咔唑脱氢的研究表明，不同的铂或钯负载的催化剂在180‐260℃的温度范围内具有良好的脱氢性能。部分学者研究了钯/活性炭、钯/二氧化硅、钯/氧化铝、铂/氧化铝的催化性能，然而不得不提到，较高的贵金属使用量、不能在温和的条件下有效地进行完全脱氢，脱氢量仅相当于3.71wt％，相对于5.78wt％的理论储氢密度相差较多。

石墨烯作为近年来发展起来的一种具有优异性能的新型材料，被用于生物、医学、光电、半导体等多种领域。现有常用的的制备石墨烯的氧化还原法如hummer法，所得的片层较厚，用作催化剂载体会降低金属原子利用率，增加金属用量，增加成本。

目前该技术的瓶颈就是如何开发高转化率、高选择性的高效脱氢催化剂，从而提高车载氢燃料电池系统的能量转化效率问题。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于十二氢乙基咔唑脱氢的钯/石墨烯催化剂及其制备方法，本发明所述催化剂能催化性能优异，在反应时间大大缩短的同时，最终脱氢产物乙基咔唑的选择性大幅提高；其制备方法简便、条件温和、易于操作、成本费用低，特别适合于规模化生产。

为达到上述目的，本发明所采用如下技术方案：

一种用于十二氢乙基咔唑脱氢的钯/石墨烯催化剂，所述催化剂的成分为碳、氧和钯，其中碳、氧和钯占催化剂总质量的百分比分别为70％‐88％、10％‐25％和1％‐10％；所述催化剂中载体石墨烯片层为1‐3层。

所述用于十二氢乙基咔唑脱氢的钯/石墨烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，氧化石墨烯分散液的制备，具体包括以下步骤：

1)、用现用的制备方法制备氧化石墨，将产物抽滤，然后用蒸馏水洗涤至ph＝3‐7，最终得到的氧化石墨凝胶于真空烘箱中60℃干燥24h；

2)、将干燥产物加入含有冷却液的球磨罐中，使用球磨机进行辅助预剥离4h，球磨机转速300‐1600转/分；

3)、称取球磨得到的氧化石墨粉末0.5g置于锥形瓶中，加入50ml蒸馏水搅拌2h混匀，将锥形瓶置于75‐200w的超声清洗机中超声1h，小功率预剥离氧化石墨片层，然后用400‐1000w细胞粉碎机超声粉碎1h，大功率剥离氧化石墨片层，得到氧化石墨烯分散液；

步骤二，钯/石墨烯催化剂的制备，具体包括以下步骤：

1)、向步骤一中得到的氧化石墨烯分散液中加入氯化钯，添加质量按照步骤一中3所称取的氧化石墨粉末质量分数1％‐10％添加，将溶液搅拌12h；

2)、将搅拌后的溶液加入到500ml的三口烧瓶中，加入乙二醇150‐350ml，于100℃‐130℃反应3‐24h，反应全程通氩气保护；

3)、反应完成后的溶液经过滤后，使用无水乙醇洗涤至无氯离子被检出(用硝酸银溶液检测)，将滤饼于真空烘箱中60℃干燥12h。研磨得到钯质量分数为1％‐10％的钯/石墨烯催化剂，载体石墨烯片层为1‐3层。

上述用于十二氢乙基咔唑脱氢的钯/石墨烯催化剂的制备方法，所述氧化石墨的氧化还原制备方法，除hummer法、brodie法或standenmaier法之外，还可以选用其他的制备氧化石墨的氧化还原法。

上述用于十二氢乙基咔唑脱氢的钯/石墨烯催化剂的制备方法，所述球磨辅助预剥离时使用的冷却液，可以选用正己烷，正庚烷、辛烷等中的一种或2‐3种的任意体积比的混合液，优选采用正庚烷。采用上述冷却液冷却可在保证冷却效果的同时，易于在球磨结束后彻底除去。

上述用于十二氢乙基咔唑脱氢的钯/石墨烯催化剂的制备方法，所用物料的料可按等比例增加或减少。

步骤一中的超声剥离过程，使用了小功率超声剥离和大功率超声剥离粉碎的两级步骤，这样既避免了仅用小功率超声无法完全剥离氧化石墨片层的问题，又防止了长时间的大功率超声破坏氧化石墨片层的形态。

和现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明具有制备方法简便、条件温和、易于操作、成本费用低，特别适合于规模化生产。

2、传统氧化还原法制备的石墨烯，片层厚，用作载体时催化活性差。本发明通过球磨辅助预剥离和两级超声剥离的方法，解决了传统氧化还原法制备的石墨烯片层厚的问题，载体石墨烯片层为1‐3层。

3、传统石墨烯基催化剂还原方法使用硼氢化钠或水合肼进行还原时，需加入分散剂或表面活性剂，且还原时金属常常发生团聚，制备得到的催化剂粒径较大。本发明采用水‐乙二醇的还原体系制备的钯/石墨烯催化剂，粒径小且分布均匀，克服了传统制备方法在不添加分散剂和表面活性剂的情况下活性金属粒径大且分布不均匀的缺陷。

4、本发明所制得的催化剂，性能优异，在反应时间大大缩短的同时，最终脱氢产物乙基咔唑的选择性大幅提高至97％以上，脱氢量达到5.74wt％以上。

附图说明

图1是本发明所制得钯/石墨烯催化剂的x射线衍射照片。

图2a是本发明所制得钯/石墨烯催化剂的x射线光电子能谱照片的碳元素分峰拟合。

图2b是本发明所制得钯/石墨烯催化剂的x射线光电子能谱照片的钯元素分峰拟合。

图3是本发明所制得钯/石墨烯催化剂的拉曼光谱照片。

图4a是本发明所制得钯/石墨烯催化剂的透射电子显微镜照片100nm尺度的宏观形貌。

图4b是本发明所制得钯/石墨烯催化剂的透射电子显微镜照片20nm尺度的微观形貌和粒径统计图。

具体实施方式

下面用具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例一：

用hummer法制备氧化石墨，将产物抽滤，然后用蒸馏水洗涤至ph＝6，真空烘箱中60℃干燥24h；将干燥产物加入含有正庚烷溶液的球磨罐中，使用球磨机进行辅助预剥离4h，球磨机转速500转/分；称取球磨得到的氧化石墨粉末0.5g置于锥形瓶中，加入50ml蒸馏水搅拌2h混匀，将锥形瓶置于150w的超声清洗机中超声1h，然后用600w细胞粉碎机超声粉碎1h，得到氧化石墨烯分散液。

向得到的氧化石墨烯分散液中加入氯化钯，按照钯质量分数5wt％添加，将溶液搅拌12h后，将上述溶液加入到500ml的三口烧瓶中，加入乙二醇200ml，于120℃反应12h，反应全程通氩气保护。反应完成后的溶液经过滤后，使用无水乙醇洗涤至无氯离子被检出，将滤饼于真空烘箱中60℃干燥12h。研磨得到钯质量分数为4.5wt％的钯/石墨烯催化剂，载体石墨烯片层为1‐3层。

对所述催化剂进行性能评价，结果见表1。

表1十二氢乙基咔唑脱氢形成乙基咔唑过程的催化剂性能

对所述催化剂进行表征，其x射线衍射照片如图1所示，从中可以看出氧化石墨已经完全被还原为石墨烯，钯的结晶良好，主要是单晶形式存在，以活性最高的pd(111)晶面为主。x射线光电子能谱照片如图2a和图2b所示，进行分峰拟合后可以看出c,o,pd三种元素的具体成键形式。其拉曼光谱照片如图3所示，由经验公式ωg＝1581.6+11/(1+n^1.6)可得载体石墨烯片层为1层。其透射电子显微镜照片如图4a和图4b所示，可见钯的粒径较小且分布均匀。

对所得催化剂进行性能评价，反应进行9小时后，乙基咔唑的选择性为97.79％，脱氢量为5.75wt％。

实施例二：

用brodie法制备氧化石墨，将产物抽滤，然后用蒸馏水洗涤至ph＝5，真空烘箱中60℃干燥24h；将干燥产物加入含有正己烷溶液的球磨罐中，使用球磨机进行辅助预剥离4h，球磨机转速800转/分；称取球磨得到的氧化石墨粉末0.5g置于锥形瓶中，加入50ml蒸馏水搅拌2h混匀，将锥形瓶置于200w的超声清洗机中超声1h，然后用800w细胞粉碎机超声粉碎1h，得到氧化石墨烯分散液。

向得到的氧化石墨烯分散液中加入氯化钯，按照钯质量分数3wt％添加，将溶液搅拌12h后，将上述溶液加入到500ml的三口烧瓶中，加入乙二醇250ml，于110℃反应24h，反应全程通氩气保护。反应完成后的溶液经过滤后，使用无水乙醇洗涤至无氯离子被检出，将滤饼于真空烘箱中60℃干燥12h。研磨得到钯质量分数为2.5wt％的钯/石墨烯催化剂，载体石墨烯片层为1层。对所述催化剂进行性能评价，反应进行9小时后，乙基咔唑的选择性为97.79％，脱氢量为5.75wt％。

实施例三：

用standenmaier法制备氧化石墨，将产物抽滤，然后用蒸馏水洗涤至ph＝3，真空烘箱中60℃干燥24h；将干燥产物加入含有正庚烷溶液的球磨罐中，使用球磨机进行辅助预剥离4h，球磨机转速1000转/分；称取球磨得到的氧化石墨粉末0.5g置于锥形瓶中，加入50ml蒸馏水搅拌2h混匀，将锥形瓶置于100w的超声清洗机中超声1h，然后用450w细胞粉碎机超声粉碎1h，得到氧化石墨烯分散液。

向得到的氧化石墨烯分散液中加入氯化钯，按照钯质量分数7wt％添加，将溶液搅拌12h后，将上述溶液加入到500ml的三口烧瓶中，加入乙二醇200ml，于110℃反应10h，反应全程通氩气保护。反应完成后的溶液经过滤后，使用无水乙醇洗涤至无氯离子被检出，将滤饼于真空烘箱中60℃干燥12h。研磨得到钯质量分数为6.5wt％的钯/石墨烯催化剂，载体石墨烯片层为2‐3层。对所述催化剂进行性能评价，反应进行8小时后，乙基咔唑的选择性为97.58％，脱氢量为5.74wt％。