本发明属于膜制备技术领域，具体涉及一种增强型氯化聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法。
背景技术：
氯化聚氯乙烯(CPVC)是聚氯乙烯(PVC)进一步氯化的产物，含氯质量分数一般为63％-68％，是一种重要的耐热型PVC改性品种。随着氯质量分数的增加，分子键极性增大，分子间作用力增强，使CPVC具有很多优良性能：(1)耐热性好，其维卡软化点比PVC树脂提高约40℃，制品可在-40-98℃温度范围内长期使用，是能在较高温度和较高压力下长期使用的为数不多的聚合物之一；(2)能耐大多数的酸、碱、盐，具有很好地耐化学腐蚀性；(3)CPVC的极限氧指数为60，具有优异的阻燃自熄性，燃烧能力差，火焰扩散慢，且有抑烟性；(4)拉伸强度比PVC提高约50％，比ABS树脂、PP树脂的拉伸强度提高约1倍；(5)CPVC不受水中余氯的影响，细菌不易滋生，具有良好的抗菌性；(6)制备工艺简单，生产成本低。因此，CPVC已逐步取代传统的热塑性工程塑料，广泛应用于石油、化工、建材、造船、电器、印染、电镀、食品及造纸等领域。
专利CN 104147944 B首次公开了一种氯化聚氯乙烯在水处理中空纤维膜中的应用及制备方法，使得利用CPVC加工中空纤维膜成为可能，为中空纤维膜的制备提供了新的原料途径。与传统的分离膜材料相比，如PVC、PVDF、PES、PE、PAN等，CPVC具有较强的竞争优势。随着膜技术应用领域的扩大，对膜材料性能的要求也越来越高，传统的溶液纺丝法所制备的单质中空纤维膜已不能满足膜分离技术应用发展的需要，尤其是力学强度不足的问题。其中，专利CN 104147944 B所制备的CPVC中空纤维膜的断裂强度能达到5.8MPa，但断裂伸长率最大为41％。在废水处理中，由于曝气的扰动，经常出现断丝的现象，造成出水水质的下降。编织管增强型中空纤维膜(将聚酯、聚酰胺纤维等中空管状编织物作为增强体，在其上涂覆聚偏氟乙烯铸膜液，复合固化后形成表面分离层)的出现，为改善传统溶液纺丝法中空纤维膜的力学性能提供了新的途径。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种增强型氯化聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法。该制备方法以中空编织管为增强体，以CPVC铸膜液为表面分离层，制备增强型CPVC中空纤维膜。所得增强型CPVC中空纤维膜具有优良力学性能，并且制备工艺过程简单，成本低，适于工业化生产等特点。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种增强型CPVC中空纤维膜的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
(1)编织纤维增强体：采用二维编织技术将纤维制成中空编织管，并以其作为中空纤维膜增强体；所述纤维为CPVC长丝或CPVC长丝与PU长丝的混编长丝，CPVC长丝与PU长丝的混编比为50-90∶10-50；所述中空编织管的直径为1.0-2.0mm。
(2)制备CPVC铸膜液：将15-35wt％的CPVC、5-20wt％的致孔剂和2-10wt％的加工助剂，在50-90℃下溶解于40-70wt％的溶剂中，经搅拌、真空脱泡后得到CPVC铸膜液；
所述CPVC为重均分子量介于50000至500000道尔顿之间，氯含量在55-75％，优选重均分子量在100000至300000道尔顿之间、氯含量在63-68％中的CPVC树脂。
所述制孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、丙三醇和吐温中的至少一种，优选聚乙二醇。
所述加工助剂为光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂或紫外线吸收剂中的至少一种。所述光稳定剂为双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯或1-(甲基)-8-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯；所述热稳定剂为指马来酸酐甲基锡、逆酯甲基锡或硫醇甲基锡；所述抗氧化剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳酸酯、2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚或硫代二丙酸二月桂酯；所述紫外线吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；
所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种，优选N，N-二甲基甲酰胺。
(3)增强型CPVC中空纤维膜的制备：采用共挤出复合纺丝工艺，将步骤(1)得到的中空编织管与步骤(2)得到的CPVC铸膜液通过环形喷丝头共挤出，并使所述铸膜液均匀的涂覆在中空编织管表面，经过0-50cm的干纺程后，浸入15-65℃的凝固浴中，充分固化后，即得所述增强型CPVC中空纤维膜；所述凝固浴为水或所述溶剂的水溶液，溶剂的质量分数为0-60％。
所述一种增强型CPVC中空纤维膜的制备方法中，在步骤(2)和步骤(3)之间可以增加以下步骤：中空编织管的预处理：采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)对步骤(1)制备的中空纤维管进行浸润处理，使中空编织管外表面充分浸润，浸润时间为0.5-1h。KH570的表面能较低，润湿能力较高，能均匀地分布在被处理编织管表面；当涂覆铸膜液时，可以改善铸膜液对纤维管的浸润能力，从而提高膜的剥离强度。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
(1)采用编织管增强的方法能有效地提高中空纤维膜的力学性能，解决了单质中空纤维膜脆性大容易断丝的问题。
(2)以CPVC或CPVC与PU混编的中空编织管为增强体，以CPVC铸膜液为表面分离层，所得膜的内、外层的基质相材料不存在相容性差异，可使内、外层之间结合得更加紧密，有良好的界面结合状态和较高的界面结合强度，有效改善了膜的剥离强度。
(3)采用偶联剂KH570对编织管外进行涂覆改性，可以改善铸膜液对纤维管的浸润能力，从而提高膜的剥离强度。
(4)通过在CPVC中加入适当的加工助剂，能够防止CPVC的分解，从而提高了CPVC的成膜性能和可纺性能。
(5)采用CPVC作为主料用于生产中空编织管和增强型中空纤维膜，由于CPVC价格低廉，能够大大降低中空纤维膜的生产成本，从而大大降低水处理工艺成本。
附图说明
图1为增强型CPVC中空纤维膜实施例1中的横截面扫描电镜形貌图。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
实施例1
(1)采用二维编织机将CPVC长丝编织成CPVC中空编织管，其直径为1.4mm。
(2)将20wt％的CPVC(重均分子量为160000道尔顿、氯含量为64.5％)、17wt％的聚乙二醇和2wt％的马来酸酐甲基锡，在65℃下溶解于61wt％的N，N-二甲基甲酰胺中，经搅拌、真空脱泡24h后得到CPVC铸膜液。
(3)采用共挤出复合纺丝工艺，将步骤(1)得到的中空编织管与步骤(2)得到的CPVC铸膜液通过环形喷丝头共挤出，并使所述铸膜液均匀的涂覆在中空编织管表面，经过10cm的干纺程后，浸入50℃的水中，充分固化后，即得所述增强型CPVC中空纤维膜。
经测试，所得增强型CPVC中空纤维膜的直径为2.0mm，纯水通量为381L·m2·h-1，断裂强度为11.4Mpa，断裂伸长率为70％，连续在0.1MPa下反冲洗4h，无内外层分离现象。
实施例2
(1)采用二维编织机将CPVC长丝编织成CPVC中空编织管，其直径为1.4mm。
(2)将20wt％的CPVC(重均分子量为160000道尔顿、氯含量为64.5％)、17wt％的聚乙二醇和2wt％的马来酸酐甲基锡，在65℃下溶解于61wt％的N，N-二甲基甲酰胺中，经搅拌、真空脱泡24h后得到CPVC铸膜液。
(3)采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)对步骤(1)制备的中空纤维管进行浸润处理，使中空编织管外表面充分浸润，浸润时间为0.5h*
(4)采用共挤出复合纺丝工艺，将步骤(3)得到的中空编织管与步骤(2)得到的CPVC铸膜液通过环形喷丝头共挤出，并使所述铸膜液均匀的涂覆在中空编织管表面，经过10cm的干纺程后，浸入50℃的水中，充分固化后，即得所述增强型CPVC中空纤维膜。
经测试，所得增强型CPVC中空纤维膜的直径为2.1mm，纯水通量为395L·m2·h-1，断裂强度为10.1Mpa，断裂伸长率为65.3％，连续在0.1MPa下反冲洗4h，无内外层分离现象。
实施例3
(1)采用二维编织机将CPVC长丝编织成CPVC中空编织管，其直径为1.6mm。
(2)将20wt％的CPVC(重均分子量为160000道尔顿、氯含量为64.5％)、17wt％的聚乙二醇和2wt％的马来酸酐甲基锡，在65℃下溶解于61wt％的N，N-二甲基甲酰胺中，经搅拌、真空脱泡24h后得到CPVC铸膜液。
(3)采用共挤出复合纺丝工艺，将步骤(1)得到的中空编织管与步骤(2)得到的CPVC铸膜液通过环形喷丝头共挤出，并使所述铸膜液均匀的涂覆在中空编织管表面，经过10cm的干纺程后，浸入50℃的水中，充分固化后，即得所述增强型CPVC中空纤维膜。
经测试，所得增强型CPVC中空纤维膜的直径为2.2mm，纯水通量为362L·m2·h-1，断裂强度为13.5Mpa，断裂伸长率为73.2％，连续在0.1MPa下反冲洗4h，无内外层分离现象。
实施例4
(1)采用二维编织机将CPVC长丝编织成CPVC中空编织管，其直径为1.4mm。
(2)将17.5wt％的CPVC(重均分子量为160000道尔顿、氯含量为64.5％)、17wt％的聚乙二醇和2wt％的马来酸酐甲基锡，在65℃下溶解于63.5wt％的N，N-二甲基甲酰胺中，经搅拌、真空脱泡24h后得到CPVC铸膜液。
(3)采用共挤出复合纺丝工艺，将步骤(1)得到的中空编织管与步骤(2)得到的CPVC铸膜液通过环形喷丝头共挤出，并使所述铸膜液均匀的涂覆在中空编织管表面，经过10cm的干纺程后，浸入50℃的水中，充分固化后，即得所述增强型CPVC中空纤维膜。
经测试，所得增强型CPVC中空纤维膜的直径为1.9mm，纯水通量为403L·m2·h-1，断裂强度为9.8Mpa，断裂伸长率为59.4％，连续在0.1MPa下反冲洗4h，无内外层分离现象。
实施例5
(1)采用二维编织机将CPVC长丝编织成CPVC中空编织管，其直径为1.4mm。
(2)将20wt％的CPVC(重均分子量为160000道尔顿、氯含量为64.5％)、12wt％的聚乙二醇和2wt％的马来酸酐甲基锡，在65℃下溶解于66wt％的N，N-二甲基甲酰胺中，经搅拌、真空脱泡24h后得到CPVC铸膜液。
(3)采用共挤出复合纺丝工艺，将步骤(1)得到的中空编织管与步骤(2)得到的CPVC铸膜液通过环形喷丝头共挤出，并使所述铸膜液均匀的涂覆在中空编织管表面，经过10cm的干纺程后，浸入50℃的水中，充分固化后，即得所述增强型CPVC中空纤维膜。
经测试，所得增强型CPVC中空纤维膜的直径为1.9mm，纯水通量为293L·m2·h-1，断裂强度为13.6Mpa，断裂伸长率为72.3％，连续在0.1MPa下反冲洗4h，无内外层分离现象。
实施例6
(1)采用二维编织机将CPVC长丝编织成CPVC中空编织管，其直径为1.4mm。
(2)将20wt％的CPVC(重均分子量为160000道尔顿、氯含量为64.5％)、17wt％的聚乙二醇和2wt％的马来酸酐甲基锡，在65℃下溶解于61wt％的N，N-二甲基甲酰胺中，经搅拌、真空脱泡24h后得到CPVC铸膜液。
(3)采用共挤出复合纺丝工艺，将步骤(1)得到的中空编织管与步骤(2)得到的CPVC铸膜液通过环形喷丝头共挤出，并使所述铸膜液均匀的涂覆在中空编织管表面，经过10cm的干纺程后，浸入50℃的N，N-二甲基甲酰胺水溶液中(N，N-二甲基甲酰胺∶水＝50∶50)，充分固化后，即得所述增强型CPVC中空纤维膜。
经测试，所得增强型CPVC中空纤维膜的直径为2.0mm，纯水通量为399L·m2·h-1，断裂强度为11.6Mpa，断裂伸长率为71.4％，连续在0.1MPa下反冲洗4h，无内外层分离现象。
本发明未述及之处适用于现有技术。