一种超临界二氧化碳萃取辅助热致相分离法制备聚合物微孔膜的方法与流程

本发明属于膜制造领域，涉及一种改良的热致相分离法制备平板聚合物微孔膜方法，具体为一种超临界二氧化碳辅助热致相分离法制备聚合物微孔膜的方法，制备的聚合物微孔膜可以应用于环保、水处理、电化学装置等领域。

背景技术：

热致相分离法(Thermally Induced Phase Separation：TIPS)是20世纪80年代兴起的的一种由温度改变导致相分离来制备微孔膜的方法，区别于传统的非溶剂致相分离法(Non-solvent Induced Phase Separation：NIPS)，它开辟了相分离法制备微孔膜的新途径。TIPS是将高沸点、低分子量的稀释剂在高温下与聚合物混合形成均相溶液，降温后均相溶液发生固-液或液-液相分离，然后脱除稀释剂，从而得到具有一定结构的聚合物微孔膜。与NIPS比较，TIPS法制得的微孔膜强度更高，且具有孔径分布窄、孔隙率高等优点；同时该方法过程简单，膜的结构和性能又易于控制，在膜制备领域应用十分广泛。

经典的TIPS制备聚合物微孔膜工艺包含如下四个步骤：①选择一种高沸点、低分子量，室温下呈固态或液态的，且与聚合物不相容的稀释剂，升高温度时该稀释剂能与聚合物形成均相溶液；②将该均相的聚合物溶液预制成所需的形状(薄膜或中空纤维形状)；③在冷却或等温淬冷过程中实现体系的固-液或液-液相分离；④用溶剂萃取或减压蒸馏的办法脱除分相后凝胶中的稀释剂，在经过干燥或亲水化处理得到微孔膜。

经典TIPS法制备聚合物微孔膜的缺点主要有：①容易呈现封闭孔结构、孔的贯穿性差，不利于离子通过；②制备过程中需要使用大量的有机溶剂，容易造成环境污染；③溶剂萃取和减压蒸馏的办法不仅耗时长，而且很难完全脱除稀释剂，残留的稀释剂和萃取剂容易造成膜应用环境的内污染；④最后的干燥过程会导致膜收缩，甚至内孔坍塌，从而影响膜的孔隙结构。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述经典TIPS法制备聚合物多孔膜的不足，提供一种超临界二氧化碳萃取辅助热致相分离法制备聚合物微孔膜的方法，其利用超临界二氧化碳的高扩散性和强溶剂化能力，能够快速高效地萃取脱除稀释剂，而且超临界二氧化碳对聚合物的溶胀作用又有利于贯穿孔的形成，减少封闭孔的产生。在超临界状态下不存在气液界面，因此干燥时不会由于毛细管压力而使膜的微孔坍塌，得到的膜的微观结构不变，同时与超临界二氧化碳互溶的有机溶剂可以通过简单的减压分离后循环使用，进而可使膜的整个制备成为一种“绿色”的封闭型工艺，最终能够达到提高膜孔隙率、减少封闭孔的产生且优化制膜工艺的目的。

为达到上述目的，本发明一种超临界二氧化碳萃取辅助热致相分离法制备聚合物微孔膜的方法，包括如下步骤：

1)将质量分数为10％～40％的聚合物和质量分数为60％～90％的稀释剂加入高温反应器中在氮气的保护下于110℃～160℃温度下搅拌混合；

2)充分搅拌混合至呈均相溶液，停止搅拌，静置脱泡2min，制得铸膜液；

3)将铸膜液倒入可加热的刮膜机上，刮制50μm～400μm的液态薄膜，然后在110℃～160℃温度下保持5min～20min；

4)将刮膜机上的刮膜板取出立即置于液氮中冷却5min，使液态薄膜固化结晶成膜，即得到固化膜；

5)通过温度控制器对恒温水浴箱中的温度进行控制，待温度控制在30～80℃，保持温度恒定后，开启增压泵并设定压力，然后打开高压二氧化碳气瓶上的高压气瓶控制阀，并持续几分钟，用以吹走整个萃取装置内的空气，再关闭高压气瓶控制阀；

6)将从刮膜板剥离出的固化膜(即待萃取膜片)迅速放在萃取反应釜内的膜支撑盘上，然后关闭萃取反应釜，对萃取系统进行密封；

7)打开高压气瓶控制阀、预热器进气阀，使高压二氧化碳从高压二氧化碳气瓶进入增压泵增压，然后送入预热器进行预热，预热温度控制在25～80℃，再被压入萃取反应釜中，萃取反应釜内的压力由压力表读出，二氧化碳气体达到超临界状态，继续增压，压力控制在8～40MPa，压力保持2h以上；

8)达到萃取所设定的保压时间以后，缓慢打开压力背压调节阀，调节至一定的气体流量0～0.6m³/h，在恒压和恒定气体流量下连续吹扫萃取反应釜10，吹扫时间控制在120min。

9)关闭高压气瓶控制阀，控制系统压力背压调节阀，缓慢释放萃取反应釜内的二氧化碳气体，使气体释放流量减小到0.3m³/h，释放的时间控制在120min，直至压力表的读数为0。

10)最后打开萃取反应釜，取出制备的聚合物微孔膜。

进一步的，所述的高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯晴、聚氯乙烯、聚醚砜、聚砜、聚氧乙烯、醋酸纤维素醋酸纤维素中的一种或几种混合。

进一步的，所述的稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯、丙二醇碳酸酯、丁内酯、碳酸二苯酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、水杨酸甲酯、碳酸丙二醇酯、己内酰胺中的一种或几种混合。

进一步的，所述萃取反应釜是耐高压的不锈钢压力容器。

进一步的，所述聚合物的质量百分含量为20％，稀释剂的质量百分含量为80％。

进一步的，所述刮膜机包括加热部件和与之连接的温控组件，所述的加热部件安装在刮模板的下方。

进一步的，所述刮膜机包括平台和密封罩，平台上依次设置加热部件、刮膜板，所述的刮膜板上方设置铸膜液槽和刮刀，刮刀通过刮刀导轨与驱动组件连接，所述的加热部件连接温控组件，所述的铸膜液槽设有铸膜开关和膜厚微调旋钮。

本发明的有益效果如下：本发明采用超临界二氧化碳萃取辅助热致相分离法制备聚合物微孔膜工艺，创造性的将超临界萃取技术引入热致相分离法制膜工艺中，用超临界二氧化碳萃取代替传统的溶剂萃取和减压蒸馏萃取，提高了稀释剂萃取脱除效率，减少了封闭孔的产生。超临界二氧化碳不仅可以萃取稀释剂造孔，还会对所形成的微孔膜起到“干燥”作用，从而使传统TIPS法中的萃取和其后的干燥工艺合二为一。且超临界二氧化碳对膜的干燥过程无相变，从而避免了膜干燥过程中极易出现的孔结构塌陷问题。将超临界二氧化碳萃取引入，可以通过改变超临界二氧化碳的压力和温度对体系的萃取造孔过程进行调节，从而能在一定程度上调控膜的形态结构。超临界二氧化碳萃取出的稀释剂还可以通过简单的减压分离操作后循环使用，使得整个膜制备成为一种“绿色”的封闭型工艺过程。

附图说明

图1为本发明超临界二氧化碳萃取辅助热致相分离法制备聚合物微孔膜工艺的萃取流程示意图；

图2为制备的聚合物微孔膜的电镜照片；

图3为刮膜机的结构示意图。

其中：1、高压二氧化碳气瓶，2、高压气瓶控制阀，3、增压泵，4、预热器进气阀，5、预热器，6、温度控制器，7、恒温水浴箱，8、膜支撑盘，9、固化膜，10、萃取反应釜，11、压力表，12、系统压力背压调节阀，13、冷水箱，14、平台，15、加热部件，16、刮膜板，17、膜厚微调旋钮，18、铸膜液槽，19、铸膜开关，20、刮刀，21、刮刀导轨，22、驱动组件，23、温控组件，24、密封罩。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明不以任何形式受限于实施例内容。实施例中所述试验方法如无特殊说明，均为常规方法；如无特殊说明，所述试剂和生物材料，均可从商业途径获得。

下述实施例中涉及到的刮膜机的结构：包括平台14和密封罩24，平台14上依次设置加热部件15、刮膜板16，所述的刮膜板16上方设置铸膜液槽18和刮刀20，刮刀20通过刮刀导轨21与驱动组件22连接，所述的加热部件15连接温控组件23，所述的铸膜液槽18设有铸膜开关19和膜厚微调旋钮17。

实施例1

以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(M_w～455000)为聚合物原料，固体己内酰胺为稀释剂，用电子秤称取聚偏氟乙烯-六氟丙烯和固体己内酰胺加入高温反应器，其中聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量百分含量为20％，己内酰胺的质量百分含量为80％，将高温反应器放入油浴中加热，加热过程氮气保护，混合体系加热至150℃，充分搅拌，待溶液呈均相溶液，停止搅拌，静置脱泡2min，制得铸膜液。

将刮膜机加热升温至150℃后，将铸膜液倒入刮膜机上的刮膜板16上，刮制300μm的液态薄膜，然后在150℃温度下保持20min。达到保温时间后，将刮膜机上的刮膜板16取出立即置于液氮中冷却5min，使液态薄膜固化结晶成膜，得到固化膜9。

通过温度控制器6控制恒温水浴箱7的温度为35℃，开启增压泵3设定压力，然后打开高压气瓶控制阀2，持续几分钟以吹走整个萃取装置内的空气，再关闭高压气瓶控制阀2。

将从刮膜板16剥离出的固化膜9迅速放在萃取反应釜10内的膜支撑盘8上，关闭萃取反应釜10。接着再打开高压气瓶控制阀2，打开预热器控制阀4，使二氧化碳从高压二氧化碳气瓶进入增压泵3增压，然后送入预热器5进行预热，再被压入萃取反应釜10中，萃取反应釜10内的压力控制在20MPa，其压力值可由压力表11读出，此时二氧化碳气体已达到超临界状态，压力保持时间2h。接着缓慢打开系统压力背压调节阀12，调节至一定的二氧化碳气体流量0.3m³/h，在该二氧化碳气体流量下连续吹扫萃取反应釜10，吹扫时间控制在120min。关闭高压气瓶控制阀2，通过控制系统压力背压调节阀12，缓慢释放萃取反应釜10内的二氧化碳气体，使二氧化碳气体释放流量减小到0.3m³/h，释放的时间控制在120min，直至压力表11的读数为0。最后打开萃取反应釜10，取出制备的聚合物微孔膜样品。

该实施例制备的聚合物微孔膜参见图2，平均孔径1μm左右，孔隙率50％左右。

实施例2

本实施例中的聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯晴和聚氯乙烯以1:2:1的质量比的混合物。稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯、丙二醇碳酸酯、丁内酯、碳酸二苯酯和间苯二甲酸二甲酯以1:3:5:2:5的质量比的混合物。

聚合物与稀释剂的质量百分数分别为10％，90％；

制备方法如下：将聚合物和稀释剂按比例加入到高温反应器中在氮气的保护下于110℃温度下搅拌混合；充分搅拌混合至呈均相溶液，停止搅拌，静置脱泡2min，制得铸膜液；

将刮膜机加热升温至150℃后，将铸膜液倒入刮膜机上的刮膜板16上，刮制50μm的液态薄膜，然后在160℃温度下保持5min。达到保温时间后，将刮膜机上的刮膜板16取出立即置于液氮中冷却5min，使液态薄膜固化结晶成膜，得到固化膜9。

其余步骤同实施例1。

实施例3

本实施例中的聚合物为聚丙烯晴、聚氯乙烯、聚醚砜和聚砜以4:2:1:5的质量比的混合物。稀释剂为碳酸二苯酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯以5:2:4的质量比的混合物。

聚合物与稀释剂的质量百分数分别为10％，90％；

制备方法如下：将聚合物和稀释剂按比例加入到高温反应器中在氮气的保护下于160℃温度下搅拌混合；充分搅拌混合至呈均相溶液，停止搅拌，静置脱泡2min，制得铸膜液；

将刮膜机加热升温至150℃后，将铸膜液倒入刮膜机上的刮膜板16上，刮制400μm的液态薄膜，然后在110℃温度下保持10min。达到保温时间后，将刮膜机上的刮膜板16取出立即置于液氮中冷却5min，使液态薄膜固化结晶成膜，得到固化膜9。

其余步骤同实施例1。