本发明涉及润滑油添加剂技术领域，尤其涉及一种复合催化剂及壬基二苯胺的制备方法。
背景技术：
抗氧剂是指能够阻止或延缓有机材料氧化的化合物。有机材料都具有与空气中的氧发生反应的性质，氧化反应后物质会改变其原有属性.虽然工业上防止有机物氧化的方法很多，但加入抗氧剂仍是最简便最有效的方法。润滑油在使用过程中也不可避免地与氧接触发生化学作用而氧化变质，生成酸性物质，导致设备腐蚀。
胺类抗氧剂是应用最早的抗氧剂之一，是一种高效的高温抗氧剂。rf5067是一种主要成分为壬基二苯胺的液体胺类抗氧剂，具有低挥发性和良好的相容性等特点，添加过程中无需稀释，避免了粉尘污染，净化了操作环境，可广泛应用于润滑油、聚合物、橡胶等行业.能改善清净剂、分散剂和其它润滑油添加剂的相容性，油溶性和配伍性，增强各添加剂间的协同效应，提高添加剂的使用效率，从而达到提高润滑油的档次和减少其它添加剂用量的目的。
cn104628580a公开了一种混合烯烃参与的壬基二苯胺的制备方法；将二苯胺与碳9烯烃混合，加入活化蒙脱土和活性al2o3混合催化剂于75℃～170℃下进行烷基化反应；再加入混合烯烃和阻聚剂，将产品过滤后减压蒸馏，收集固体催化剂循环使用，收集回收烯烃继续参加反应，所得产品为壬基二苯胺；该方法制备的产品颜色较深，二苯胺残留较多，影响壬基二苯胺的外观和性能。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合催化剂及壬基二苯胺的制备方法，在催化剂作用下，制得的产品中二苯胺残留量含量较低。
本发明提供了一种复合催化剂，包括活性白土、对甲苯磺酸和活性氧化锌；
所述活性白土、对甲苯磺酸和活性氧化锌的质量比为100：0.1～5：0.1～5。
本发明提供了一种壬基二苯胺的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂作用下，将二苯胺和壬烯烷基化反应，得到壬基二苯胺；
所述催化剂为上述技术方案所述的复合催化剂。
优选地，所述催化剂和二苯胺的质量比为8～36：100。
优选地，所述烷基化反应的温度为110～210℃；所述烷基化反应的时间为6～16h；所述烷基化反应的压力为0.1～0.35mpa。
优选地，所述二苯胺和壬烯烷基化反应具体包括：
将二苯胺和催化剂混合，加热，真空下除去水分，再保温，然后和壬烯进行烷基化反应。
优选地，所述烷基化反应后还包括：
将烷基化反应产物进行过滤，将得到的滤液除去未反应的壬烯，得到壬基二苯胺。
优选地，所述二苯胺和壬烯的质量比为1:2.8～4.2。
优选地，所述二苯胺和催化剂混合时加入阻聚剂；
所述阻聚剂选自对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、2,6-二硝基对甲酚和2,5-二特戊基对苯二酚中的一种或多种。
优选地，所述阻聚剂的质量浓度为30～150ppm。
本发明提供了一种复合催化剂，包括活性白土、对甲苯磺酸和活性氧化锌；所述活性白土、对甲苯磺酸和活性氧化锌的质量比为100：0.1～5：0.1～5。本发明提供的复合催化剂能够催化二苯胺和壬烯的烷基化反应，使得到的壬基二苯胺产品外观颜色较浅，粘度高，碱值高，产品中二苯胺残留含量较低，对产品的性能有很大改善。实验结果表明：产品外观为淡黄色液体；二苯胺残余含量为0.02～0.6wt％；运动粘度为14～17mm2/s；碱值为135～145mgkoh/g。
具体实施方式
本发明提供了一种复合催化剂，包括活性白土、对甲苯磺酸和活性氧化锌；
所述活性白土、对甲苯磺酸和活性氧化锌的质量比为100：0.1～5：0.1～5。
该催化剂能够催化壬烯和二苯胺的烷基化反应，使得制备的液体胺类抗氧剂壬基二苯胺产品外光颜色较浅，粘度高，碱值高，产品中二苯胺残留含量较低，对产品的性能有很大的改善。
在本发明中，所述复合催化剂包括活性白土。本发明对所述活性白土的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的活性白土即可，如可以采用其市售商品。
在本发明中，所述复合催化剂包括对甲苯磺酸。所述对甲苯磺酸的分子式为c7h10o4s。本发明对所述对甲苯磺酸的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的对甲苯磺酸即可，如可以采用其市售商品。
在本发明中，所述复合催化剂包括活性氧化锌。本发明对所述活性氧化锌的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的活性氧化锌即可，如可以采用其市售商品。
在本发明中，所述活性白土、对甲苯磺酸和活性氧化锌的质量比为100：0.1～5：0.1～5。在本发明的具体实施例中，所述活性白土、对甲苯磺酸和活性氧化锌的质量比具体为100：2.5：3；或100：0.5：1.5；或100：1.5：0.5；或100：2.5：3；或100：0.5：3。
在本发明中，所述复合催化剂的制备方法优选按照以下步骤：
将活性白土、对甲苯磺酸和活性氧化锌混合均匀，得到复合催化剂。
该复合催化剂的制备方法简单，在催化二苯胺和壬烯烷基化反应活性高；后处理不复杂，没有三废的产生；复合催化剂能够循环使用。
本发明提供了一种壬基二苯胺的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂作用下，将二苯胺和壬烯烷基化反应，得到壬基二苯胺；
所述催化剂为上述技术方案所述的复合催化剂。
在本发明中，所述二苯胺和壬烯烷基化反应具体优选包括：
将二苯胺和催化剂混合，加热，真空下除去水分，再保温，然后和壬烯进行烷基化反应。
本发明将二苯胺和催化剂加入到本领域技术人员熟知的反应釜中进行混合。所述二苯胺和催化剂混合时优选加入阻聚剂；所述阻聚剂能够防止壬烯的自聚。所述阻聚剂优选选自对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、2,6-二硝基对甲酚和2,5-二特戊基对苯二酚中的一种或多种。以壬烯加入量为基准，所述阻聚剂的加入量优选为30～150ppm。
在本发明的具体实施例中，本发明将二苯胺、催化剂和阻聚剂加入到反应釜中用氮气置换反应釜中的空气，开始加热。本发明优选加热至65～75℃后开启搅拌。开始加热的同时开启反应釜的真空系统，在真空条件下脱除反应体系中的水分，真空度优选为0.08mpa～0.095mpa。所述搅拌的速率优选为280～320rpm。继续将体系逐渐升温至100℃后保温；所述保温的时间优选为25～35min，更优选为30min。保温结束后，反应体系停止真空系统，采用氮气置换至常压。在本发明中，所述催化剂和二苯胺的质量比为8～36：100。
置换至常压后，将壬烯加入到反应釜中与二苯胺进行烷基化反应。所述二苯胺和壬烯的质量比优选为1:2.8～4.2。所述壬烯可以一次性加入，也可以分次加入；优选分次加入；在本发明的某些实施例中，壬烯可以先加入一部分，反应一段时间后加入一部分，间隔一段时间后再加入一部分。在本发明中，所述烷基化反应的温度优选为110～210℃，更优选为130～180℃；所述烷基化反应的时间优选为6～16h；所述烷基化反应的压力优选为0.1～0.35mpa。
在本发明中，所述烷基化反应后优选还包括：
将烷基化反应产物进行过滤，将得到的滤液除去未反应的壬烯，得到壬基二苯胺。
本发明优选通过减压蒸馏的方式将滤液中未反应的壬烯除去，回收得到的壬烯可以作为原料继续使用。减压蒸馏的真空度优选为0.08mpa～0.095mpa。
过滤得到的滤饼为催化剂，回收可以重复使用。
本发明提供的壬基二苯胺的制备方法，工艺简单，后处理不复杂且不产生废水。
本发明提供了一种复合催化剂，包括活性白土、对甲苯磺酸和活性氧化锌；所述活性白土、对甲苯磺酸和活性氧化锌的质量比为100：0.1～5：0.1～5。本发明提供的复合催化剂能够催化二苯胺和壬烯的烷基化反应，使得到的壬基二苯胺产品外观颜色较浅，粘度高，碱值高，产品中二苯胺残留含量较低，对产品的性能有很大改善。实验结果表明：产品外观为淡黄色液体；二苯胺残余含量为0.02～0.6wt％；运动粘度为14～17mm2/s；碱值为135～145mgkoh/g。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种复合催化剂及壬基二苯胺的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
对比例
对照品为市场上购买的壬基二苯胺商品，本发明对对比例提供的壬基二苯胺产品进行外观目测、色谱分析、粘度和碱值的测定，结果见表1，表1为本发明实施例1～6和对比例的壬基二苯胺产品的性能参数测定结果。
实施例1
在混料装置中加入200g活性白土，5g对甲苯磺酸和6g活性氧化锌进行复配，启动混合装置半小时，得到混合均匀的活性白土复合催化剂，备用。
在不锈钢反应釜中加入50g二苯胺、12.5g活性白土复合催化剂、60ppm阻聚剂对苯二酚，向反应釜中通入氮气，充分置换釜内空气后，开始加热。同时开启真空系统，釜内真空度控制在0.08mpa～0.095mpa；当温度达到70℃左右时开始开启搅拌，搅拌速率为300转/分，在真空条件下脱除反应体系中的水分。逐渐升温至100℃保温半个小时后停止真空系统，用氮气置换至常压；加入152.5g壬烯，逐渐升温至150℃时开始恒温反应；反应12小时，停止反应；当反应体系温度降至常温后，放出反应釜内产物进行过滤，滤饼为催化剂可以重复使用；将过滤出的母液加入三口瓶中在真空度0.095mpa左右，190℃条件下进行减压蒸馏，馏出液为回收壬烯，可作为原料继续循环使用。三口瓶内得到淡黄色清澈透明的液体壬基二苯胺产品
本发明对实施例1制备的壬基二苯胺产品进行外观目测、色谱分析、粘度和碱值的测定，结果见表1，表1为本发明实施例1～6和对比例的壬基二苯胺产品的性能参数测定结果。由表1可知，实施例1制得的壬基二苯胺产品中二苯胺含量为0.31％，100℃运动粘度为16.1mm2/s，碱值为142mgkoh/g。
表1本发明实施例1～6和对比例的壬基二苯胺产品的性能参数测定结果
从表1可以看出，本发明提供的制备方法制备的液体胺类抗氧剂壬基二苯胺，产品外观颜色较浅，粘度高，碱值高，产品中二苯胺残留含量较低，对产品的性能有很大的改善。实施例1～6的实验结果表明：二苯胺残余含量为0.09～0.32wt％；运动粘度为14.7～16.3mm2/s；碱值为139～143mgkoh/g。
实施例2
在混料装置中加入200g活性白土，1g对甲苯磺酸和3g活性氧化锌进行复配，启动混合装置半小时，得到混合均匀的活性白土复合催化剂，备用。
在不锈钢反应釜中加入50g二苯胺、16g活性白土复合催化剂、65ppm阻聚剂对苯二酚，向反应釜中通入氮气，充分置换釜内空气后，开始加热。同时开启真空系统，釜内真空度控制在0.08mpa～0.095mpa。当温度达到70℃左右时开始开启搅拌，搅拌速率为300转/分，在真空条件下脱除反应体系中的水分。逐渐升温至100℃保温半个小时后停止真空系统，用氮气置换至常压；先加入55g壬烯，逐渐升温至155℃时开始恒温反应，开始计时，反应4小时后再慢慢加入50g壬烯，温度控制在155℃继续反应，反应第8小时后再慢慢加入50g壬烯，温度控制在155℃继续反应5小时后停止反应。当反应体系温度降至常温后，放出反应釜内产物进行过滤，滤饼为催化剂可以重复使用。将过滤出的母液加入三口瓶中在真空度0.095mpa左右，190℃条件下进行减压蒸馏，馏出液为回收壬烯，可作为原料继续循环使用。三口瓶内得到淡黄色清澈透明的液体壬基二苯胺产品。
本发明对实施例2制备的壬基二苯胺产品进行外观目测、色谱分析、粘度和碱值的测定，结果见表1。由表1可知，实施例2制得的壬基二苯胺产品中二苯胺含量为0.15％，100℃运动粘度为16.3mm2/s，碱值为143mgkoh/g。
实施例3
在混料装置中加入200g活性白土，3g对甲苯磺酸和1g活性氧化锌进行复配，启动混合装置半小时，得到混合均匀的活性白土复合催化剂，备用。
在不锈钢反应釜中加入50g二苯胺、15g活性白土复合催化剂、75ppm阻聚剂2,6-二硝基对甲酚，向反应釜中通入氮气，充分置换釜内空气后，开始加热。同时开启真空系统，釜内真空度控制在0.08mpa～0.095mpa.当温度达到70℃左右时开始开启搅拌，搅拌速率为300转/分，在真空条件下脱除反应体系中的水分。逐渐升温至100℃保温半个小时后停止真空系统，用氮气置换至常压；加入167.5g壬烯，逐渐升温至160℃时开始恒温反应。反应12小时，停止反应。当反应体系温度降至常温后，放出反应釜内产物进行过滤，滤饼为催化剂可以重复使用。将过滤出的母液加入三口瓶中在真空度0.095mpa左右，190℃条件下进行减压蒸馏，馏出液为回收壬烯，可作为原料继续循环使用。三口瓶内得到淡黄色清澈透明的液体壬基二苯胺产品。
本发明对实施例3制备的壬基二苯胺产品进行外观目测、色谱分析、粘度和碱值的测定，结果见表1。由表1可知，实施例3制得的壬基二苯胺产品中二苯胺含量为0.32％，100℃运动粘度为15.6mm2/s，碱值为139mgkoh/g。
实施例4
在混料装置中加入200g活性白土，3g对甲苯磺酸和1g活性氧化锌进行复配，启动混合装置半小时，得到混合均匀的活性白土复合催化剂，备用。
在不锈钢反应釜中加入50g二苯胺、10g活性白土复合催化剂、60ppm阻聚剂2,5-二特戊基对苯二酚，向反应釜中通入氮气，充分置换釜内空气后，开始加热。同时开启真空系统，釜内真空度控制在0.08mpa～0.095mpa.当温度达到70℃左右时开始开启搅拌，搅拌速率为300转/分，在真空条件下脱除反应体系中的水分。逐渐升温至100℃保温半个小时后停止真空系统，用氮气置换至常压；加入152.4g壬烯，逐渐升温至145℃时开始恒温反应。反应12小时，停止反应。当反应体系温度降至常温后，放出反应釜内产物进行过滤，滤饼为催化剂可以重复使用。将过滤出的母液加入三口瓶中在真空度0.095mpa左右，190℃条件下进行减压蒸馏，馏出液为回收壬烯，可作为原料继续循环使用。三口瓶内得到淡黄色清澈透明的液体壬基二苯胺产品。
本发明对实施例4制备的壬基二苯胺产品进行外观目测、色谱分析、粘度和碱值的测定，结果见表1。由表1可知，实施例4制得的壬基二苯胺产品中二苯胺含量为0.15％，100℃运动粘度为16.2mm2/s，碱值为141mgkoh/g。
实施例5
在混料装置中加入200g活性白土，5g对甲苯磺酸和6g活性氧化锌进行复配，启动混合装置半小时，得到混合均匀的活性白土复合催化剂，备用。
在不锈钢反应釜中加入50g二苯胺、14g活性白土复合催化剂、90ppm阻聚剂叔丁基邻苯二酚，向反应釜中通入氮气，充分置换釜内空气后，开始加热，同时开启真空系统，釜内真空度控制在0.08mpa～0.095mpa；当温度达到70℃左右时开始开启搅拌，搅拌速率为300转/分，在真空条件下脱除反应体系中的水分，逐渐升温至100℃保温半个小时后停止真空系统，用氮气置换至常压；加入190.3g壬烯，逐渐升温至150℃时开始恒温反应；反应15小时，停止反应。当反应体系温度降至常温后，放出反应釜内产物进行过滤，滤饼为催化剂可以重复使用；将过滤出的母液加入三口瓶中在真空度0.095mpa左右，190℃条件下进行减压蒸馏，馏出液为回收壬烯，可作为原料继续循环使用；三口瓶内得到淡黄色清澈透明的液体壬基二苯胺产品。
本发明对实施例5制备的壬基二苯胺产品进行外观目测、色谱分析、粘度和碱值的测定，结果见表1。由表1可知，实施例5制得的壬基二苯胺产品中二苯胺含量为0.09％，100℃运动粘度为16.3mm2/s，碱值为140mgkoh/g。
实施例6
在混料装置中加入200g活性白土，1g对甲苯磺酸和6g活性氧化锌进行复配，启动混合装置半小时，得到混合均匀的活性白土复合催化剂，备用。
在不锈钢反应釜中加入50g二苯胺、12.5g活性白土复合催化剂、50ppm阻聚剂叔丁基邻苯二酚，向反应釜中通入氮气，充分置换釜内空气后，开始加热。同时开启真空系统，釜内真空度控制在0.08mpa～0.095mpa；当温度达到70℃左右时开始开启搅拌，搅拌速率为300转/分，在真空条件下脱除反应体系中的水分。逐渐升温至100℃保温半个小时后停止真空系统，用氮气置换至常压；加入114.2g壬烯，逐渐升温至175℃时开始恒温反应；反应12小时，停止反应。当反应体系温度降至常温后，放出反应釜内产物进行过滤，滤饼为催化剂可以重复使用；将过滤出的母液加入三口瓶中在真空度0.095mpa左右，190℃条件下进行减压蒸馏，馏出液为回收壬烯，可作为原料继续循环使用；三口瓶内得到淡黄色清澈透明的液体壬基二苯胺产品。
本发明对实施例6制备的壬基二苯胺产品进行外观目测、色谱分析、粘度和碱值的测定，结果见表1。由表1可知，实施例6制得的壬基二苯胺产品中二苯胺含量为0.35％，100℃运动粘度为14.7mm2/s，碱值为139mgkoh/g。
由以上实施例可知，本发明提供了一种复合催化剂，包括活性白土、对甲苯磺酸和活性氧化锌；所述活性白土、对甲苯磺酸和活性氧化锌的质量比为100：0.1～5：0.1～5。本发明提供的复合催化剂能够催化二苯胺和壬烯的烷基化反应，使得到的壬基二苯胺产品外观颜色较浅，粘度高，碱值高，产品中二苯胺残留含量较低，对产品的性能有很大改善。实验结果表明：产品外观为淡黄色液体；二苯胺残余含量为0.02～0.6wt％；运动粘度为14～17mm2/s；碱值为135～145mgkoh/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。