一种层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂的制备方法与流程

本发明属于半导体光催化制氢技术领域，涉及一种层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂的制备方法。

背景技术：

21世纪以来，随着工业的快速发展，化石燃料如煤、石油、天然气等不可再生化石燃料的大量使用及燃烧气体副产物过量排放如CO₂、SO_x和NO_x等，使得能源危机和环境污染成为当今人类社会所面临的主要生存问题。因此开发可循环使用的清洁可再生能源是当今社会亟待解决的关键问题。氢能由于具有高的燃烧热(140·MJ Kg^-1)，燃烧后的产物是水，对环境没有污染，作为一种极具发展潜力的理想清洁能源而广受关注。因此利用太阳能，光催化分解水制氢技术已然成为氢能转换利用领域的研究重点之一。

近年来基于以TiO₂等宽带半导体为代表的光催化剂制氢技术得到了极大的发展。但是由于宽带半导体光催化剂只能吸收紫外光，而紫外光能量只占太阳光总能量的4％，以及严重的光生电子和空穴复合率，因此导致其量子效率低，极大地限制了其工业应用。为了克服上述缺点，科学家们不断探索合成各式新型光催化剂，以提高光催化效率。Domen等发现了适量负载NiO隧道结构或层状结构的钛酸盐有较好的光催化性能，因这种结构的特殊性而产生偶极矩促进了光生载流子的分离效率，进而提高光催化性能。Kudo等人以碳酸钠和氧化钽以及不同的镧系氧化物为原料在高温煅烧下合成NaTaO₃，通过进一步负载助催化剂NiO，显著增强紫外光分解水产氢性能。李灿院士等开发了新型催化剂Zn₂GeO₄，发现三元体系光解水效率比沉积贵金属或沉积金属氧化物的二元体系要高得多。

然而，上述光催化剂的合成方法较为繁琐不利于大规模生产制备，因此开发具备高光催化活性新型光催化剂以及其简单制备方法显得尤为重要。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明采用了如下技术方案：

本发明提供一种层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一，按Ta/Sr的摩尔比例为1:1～1:1.4称取Ta₂O₅固体粉末与SrCO₃固体粉末混合，再研磨均匀，得到混合前驱体粉末；步骤二，称取由NaCl和KCl构成的混合盐，与前驱体粉末混合研磨均匀得到混合物，混合盐与前驱体粉末的质量比为1:1～1:0.1；步骤三，采用高温马弗炉将混合物以750℃～850℃煅烧2h～24h，反应结束后自然冷却至室温，得到再结晶盐与锶钽基氧化物混合物；步骤四，采用去离子水充分洗涤再结晶盐与锶钽基氧化物混合物，采用干燥箱将洗涤后的再结晶盐与锶钽基氧化物混合物置于60℃下干燥2h～24h，再进行研磨，获得层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂的样品粉末。

本发明提供的层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，按Ta/Sr的摩尔比例为1:1称取Ta₂O₅固体粉末与SrCO₃固体粉末，使得步骤四中所获得的层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂的样品粉末成分为Sr₂Ta₂O₇。

本发明提供的层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，按Ta/Sr的摩尔比例为1:1.4称取Ta₂O₅固体粉末与SrCO₃固体粉末，使得步骤四中所获得的层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂的样品粉末成分为Sr₅Ta₄O₁₅。

本发明提供的层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，Ta₂O₅固体粉末与SrCO₃固体粉末的Ta/Sr的摩尔比例大于1:1且小于1:1.4，使得步骤四中所获得的层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂的样品粉末成分为Sr₂Ta₂O₇与Sr₅Ta₄O₁₅混合物。

本发明提供的层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤二中的混合盐与前驱体粉末的质量比为1:0.5。

本发明提供的层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤二中的混合盐中，NaCl占混合盐总质量的45％，KCl占混合盐总质量的55％。

本发明提供的层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤三中，高温马弗炉将混合物以850℃煅烧4h。

发明作用与效果

根据本发明提供的层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂的制备方法，制备得到的Sr₂Ta₂O₇与Sr₅Ta₄O₁₅光催化剂材料均为纯相，分别呈现规则层状形貌，提供了光催化反应的活性位点，而且，制得的Sr₂Ta₂O₇与Sr₅Ta₄O₁₅纯相光催化剂材料的分解水性能均比传统光催化剂优异；由于采用了步骤二和步骤三的熔盐法制备工艺，该工艺简单，反应条件温和环保，合成成本低，有利于实现规模化生产。

附图说明

图1是本发明实施例的层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂的制备方法制得的Sr₂Ta₂O₇与Sr₅Ta₄O₁₅光催化剂X射线衍射图；

图2(a)是本发明实施例的层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂的制备方法制得的Sr₂Ta₂O₇光催化剂的扫描电镜图；

图2(b)是本发明实施例的层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂的制备方法制得的Sr₅Ta₄O₁₅光催化剂的扫描电镜图；

图3是本发明实施例的层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂的制备方法制得的Sr₂Ta₂O₇与Sr₅Ta₄O₁₅光催化剂的光催化分解水性能测试结果示意图。

具体实施方式

以下结合附图及实施例来说明本发明的具体实施方式。

<实施例1>

本实施例的一种层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，分别称取0.5mmol(0.2209g)Ta₂O₅固体粉末与1mmol(0.1476g)SrCO₃固体粉末混合，再研磨均匀，得到混合前驱体粉末。

步骤二，称取由NaCl和KCl构成的混合盐，其总质量为上述混合前驱体粉末的两倍，与前驱体粉末混合研磨均匀得到混合物。

步骤三，采用高温马弗炉将混合物以850℃煅烧4h，反应结束后自然冷却至室温，得到再结晶盐与锶钽基氧化物混合物。

步骤四，采用去离子水充分洗涤再结晶盐与锶钽基氧化物混合物，采用干燥箱将洗涤后的再结晶盐与锶钽基氧化物混合物置于60℃下干燥12h，再进行研磨，获得层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂的样品粉末。

图1是本发明实施例的层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂的制备方法制得的Sr₂Ta₂O₇与Sr₅Ta₄O₁₅光催化剂X射线衍射图。

如图1所示，通过X射线衍射本实施例方法制得的层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂的样品粉末，与标准PDF卡片对比，发现各个峰形位置都能匹配没有其他的峰形成，说明得到了Sr₂Ta₂O₇纯相。

图2(a)是本发明实施例的层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂的制备方法制得的Sr₂Ta₂O₇光催化剂的扫描电镜图。

如图2(a)所示，通过电镜扫描，测得本实施例方法制得的层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂纯相Sr₂Ta₂O₇呈现规则层状形貌，提供了光催化反应的活性位点。

图3是本发明实施例的层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂的制备方法制得的Sr₂Ta₂O₇与Sr₅Ta₄O₁₅光催化剂的光催化分解水性能测试结果示意图。

如图3所示，分别称取40mg本发明实施例的层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂的制备方法制得的Sr₂Ta₂O₇纯相的光催化剂和传统光催化剂TiO₂与含3ml甲醇的30ml去离子水混合得到混合液，在500W中压汞灯照射1h后，测得Sr₂Ta₂O₇纯相的光催化剂催化生成10umolH₂，而TiO₂光催化剂基本没有催化生成H₂；混合液在500W中压汞灯照射5h后，测得Sr₂Ta₂O₇光催化剂催化生成90umolH₂，而TiO₂光催化剂催化生成H₂只有5umol，说明本发明实施例的层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂的制备方法制得的Sr₂Ta₂O₇光催化剂催化分解水性能大大优异于传统光催化剂TiO2。<实施例2>

在本实施例2中，对于和实施例1中相同的步骤，给予相同的符号并省略相同的说明。

本实施例中步骤一中称取1.4mmol(0.2066g)SrCO₃固体粉末，Ta₂O₅固体粉末与实施例1完全相同，其余实施步骤和条件与实施例1相同。

如图1所示，通过X射线衍射本实施例方法制得的层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂的样品粉末，与标准PDF卡片对比，发现各个峰形位置都能匹配没有其他的峰形成，说明得到了Sr₅Ta₄O₁₅纯相。

图2(b)是本发明实施例的层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂的制备方法制得的Sr₅Ta₄O₁₅光催化剂的扫描电镜图。

如图2(b)所示，通过电镜扫描，测得本实施例方法制得的层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂纯相Sr₅Ta₄O₁₅呈现规则层状形貌，提供了光催化反应的活性位点。

如图3所示，分别称取40mg本发明实施例的层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂的制备方法制得的Sr₅Ta₄O₁₅纯相的光催化剂和传统光催化剂TiO₂与含3ml甲醇的30ml去离子水混合得到混合液，在500W中压汞灯照射1h后，测得Sr₅Ta₄O₁₅纯相的光催化剂催化生成3umolH₂，而TiO₂光催化剂基本没有催化生成H₂；混合液在500W中压汞灯照射5h后，测得Sr₅Ta₄O₁₅光催化剂催化生成15umolH₂，而TiO₂光催化剂催化生成H₂只有5umol，说明本发明实施例的层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂的制备方法制得的Sr₂Ta₂O₇光催化剂催化分解水性能也优于传统光催化剂TiO2。

实施例作用与效果

根据本发明提供的层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂的制备方法，制备得到的Sr₂Ta₂O₇与Sr₅Ta₄O₁₅光催化剂材料均为纯相，分别呈现规则层状形貌，提供了光催化反应的活性位点，大幅度提高光催化分解制氢性能，而且，制得的Sr₂Ta₂O₇与Sr₅Ta₄O₁₅纯相光催化剂材料的分解水性能均比传统光催化剂优异；由于采用了步骤二和步骤三的熔盐法制备工艺，该工艺简单，反应条件温和环保，合成成本低，有利于实现规模化生产。

根据实施例1及实施例2的结果可知，Ta₂O₅固体粉末与SrCO₃固体粉末的Ta/Sr的摩尔比例控制在1:1即可制得纯相的Sr₂Ta₂O₇光催化剂，Ta₂O₅固体粉末与SrCO₃固体粉末的Ta/Sr的摩尔比例控制在1:1.4即可制得纯相的Sr₅Ta₄O₁₅光催化剂，因此只要控制Ta₂O₅固体粉末与SrCO₃固体粉末的Ta/Sr的摩尔比例即可控制产物的构成，得到不同成分的层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂。

其中，实施例1中制得的层状钙钛矿型锶钽基三元氧化物光催化剂Sr₂Ta₂O₇比实施例2中制得的光催化剂Sr₅Ta₄O₁₅形状更规则，而且分解水性能也更优异，说明Sr₂Ta₂O₇的催化性能比Sr₅Ta₄O₁₅更加优秀，采用Ta₂O₅固体粉末与SrCO₃固体粉末的Ta/Sr的摩尔比例1:1所得到的Sr₂Ta₂O₇催化性能最好，该Ta/Sr的摩尔比例1:1的摩尔比为最佳摩尔比。