基于片状材料填充的混合基质膜及制备方法和应用与流程

本发明属于膜材料领域，具体涉及一种基于片状材料填充的混合基质膜，特别是用于二氧化碳气体分离的膜材料，及其制备方法和应用。

背景技术：

天然气和沼气是重要的化工原料和清洁能源，新采集的天然气和沼气中通常含有二氧化碳等酸性气体，这些酸性气体不仅影响气体质量，而且会严重腐蚀管道和设备，所以，在使用前必须脱除这些酸性气体，碳捕集成为一个必要的并且关键的工业过程。高效低能耗和环境友好的二氧化碳捕集技术是解决能源气体净化问题的关键。膜技术以其高效、绿色、低碳等特点在二氧化碳捕集领域显示出良好的发展前景，开发高渗透性、高选择性二氧化碳分离膜材料具有重要的理论价值和现实意义。

气体分离膜材料是指对物质具有选择透过性的材料，有机高分子膜作为气体分离膜材料具有以下特点：具有良好的成膜性、热稳定性、机械性能及耐溶剂和其他化学物质。然而，几乎所有现成的、可以成膜的高分子材料都存在一个共同的问题：凡是气体渗透系数大的膜，其分离选择系数较低；凡是分离选择系数高的膜，其气体渗透系数较低，即“trade-off”效应。混合基质膜作为一种可以克服“trade-off”效应的一类膜材料已成为本领域的研究热点。目前用于制备复合膜所用的填充粒子如沸石、碳分子筛、纳米管、金属有机框架、石墨烯等。

近年来，随着研究者在混合基质膜方面研究的不断发展，在膜内构筑二氧化碳的传递通道思想作为一种有效的分离方法已经引起了研究者们的关注。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种用于二氧化碳气体分离的基于片状材料填充的混合基质膜。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

基于片状材料填充的混合基质膜，所述混合基质膜由聚醚-聚酰胺嵌段共聚物以及填充分散在聚醚-聚酰胺嵌段共聚物体内的纳米银片组成。

优选地，所述聚醚-聚酰胺嵌段共聚物与纳米银片的质量比为1:0.02～1:0.08。

更优选地，所述聚醚-聚酰胺嵌段共聚物与纳米银片的质量比为1:0.04～1:0.06。

优选地，所述混合基质膜的厚度为50～80μm。

上述混合基质膜的制备方法，包括：先将聚醚-聚酰胺嵌段共聚物溶解于乙醇-水混合溶剂中，再加入纳米银片，混匀后，流延、干燥得到所述混合基质膜。

优选地，所述纳米银片通过包括如下步骤的方法制得：先将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮加入水中，溶解后，再依次加入柠檬酸钠、硼氢化钠、双氧水和水合肼，反应完成后，分离得到纳米银片。加入柠檬酸钠后，待溶液变为浅灰色，再加入硼氢化钠，加完硼氢化钠后立即加入双氧水，搅拌反应(约30min)，再滴加水合肼，继续搅拌反应(约1h)，遮光静置。其中，聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，促使形成均匀的纳米片；柠檬酸钠作为稳定剂，控制{100}面的生长速度，促进生成纳米片；硼氢化钠起作为还原剂，还原银离子；双氧水作为氧化剂，减少银的还原，蚀刻不规则的小银粒子；水合肼作为还原剂，使新还原的银单质沿着横向平面生长。

优选地，所述硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸钠的质量比为1:0.5:(0.1～0.09)；所述硝酸银、硼氢化钠、双氧水和水合肼的摩尔比为1:0.001:(4.5～5):(4～4.5)，优选地，所述硝酸银、硼氢化钠、双氧水和水合肼的摩尔比为1:0.001:4.9:4。

上述混合基质膜可用于选择性分离co2气体。如膜分离除去天然气或沼气中的co2气体。

pebax-纳米银片混合基质膜对co2/ch4混合气和co2/n2混合气的选择性分离co2试验结果表明，其渗透选择性数据超过了2008robeson上限，说明利用纳米银片光滑表面构筑高效二氧化碳传递通道强化膜的二氧化碳分离性能，克服“trade-off”效应，提高膜的气体渗透性和选择性是一个有效的改善混合基质膜性能的方法。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1所制得的纳米银片的扫描电镜图；

图2是实施例1所制得的pebax-纳米银片混合基质膜断面的扫描电镜图；

图3是实施例2所制得的pebax-纳米银片混合基质膜断面的扫描电镜图；

图4是实施例3所制得的pebax-纳米银片混合基质膜断面的扫描电镜图；

图5是实施例4所制得的pebax-纳米银片混合基质膜断面的扫描电镜图；

图6是对比例所制得的纯pebax膜断面的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

制备pebax-纳米银片混合基质膜，该混合基质膜的厚度为55μm，该混合基质膜以聚醚-聚酰胺嵌段共聚物(1657，简写为pebax)为膜基质，在膜基质中加入纳米银片，其中，pebax与纳米银片的质量比1：0.02，该混合基质膜的制备过程如下：

步骤1、纳米银片采用液相化学还原法制备：

取硝酸银(agno3，3.4g)和聚乙烯吡咯烷酮(pvp，1.7g)溶于去离子水(100ml)中，超声分散，然后将溶液倒入三口烧瓶中机械搅拌(600r/min)，向溶液中加入4ml柠檬酸钠(0.3mol/l)，待溶液变为浅灰色，向溶液中加入1ml硼氢化钠(0.02mol/l)溶液，并立刻加入10ml双氧水(30％)，继续搅拌30min。将5ml水合肼(80％)溶于50ml去离子水中，通过恒压滴液漏斗缓慢加入到反应液中，滴完后，调整转速800r/min，继续搅拌1h。将反应液倒入干净的烧杯中，在25℃下密封遮光放置48h，离心(8000r/min)洗涤，干燥后得到灰色沉淀，即得纳米银片。图1是实施例1所制得的纳米银片的扫描电镜图。

步骤2、称取2.5gpebax颗粒溶解在浓度为70wt％的乙醇水溶液中，在80℃搅拌8h，使得pebax颗粒全部溶解，制备得到质量分数为4％pebax溶液，备用。

步骤3、将步骤1制得的纳米银片(0.05g)加入到步骤2制得的pebax溶液中，于室温下搅拌8h，得到铸膜液。将所得的铸膜液倒在洁净的超平表面皿上流延，在25℃下干燥48h，然后将其放入50℃真空烘箱中去除残留的溶剂，得到pebax-纳米银片混合基质膜，得到厚度为55μm的混合基质膜。图2是所制得的pebax-纳米银片混合基质膜断面的扫描电镜图。

在25℃、2bar条件下，将pebax-纳米银片混合基质膜用于分离co2体积分数为10％的co2/ch4混合气，其co2通量为340barrer，co2/ch4选择性为31；将该混合基质膜用于co2体积分数为10％的co2/n2混合气，其co2通量为316barrer，co2/n2选择性55。

实施例2

与实施例1不同的是：混合基质膜的厚度为64μm，其中，pebax与纳米银片的质量比1：0.04。图3是所制得的pebax-纳米银片混合基质膜断面的扫描电镜图。

在25℃、2bar条件下，将所制得的pebax-纳米银片混合基质膜用于分离co2体积分数为10％的co2/ch4混合气，其co2通量为443barrer，co2/ch4选择性为40；将该混合基质膜用于分离co2体积分数为10％的co2/n2混合气，其co2通量为404barrer，co2/n2选择性58。

实施例3

与实施例1所不同的是：膜的厚度为76μm，其中，pebax与纳米银片的质量比1：0.06。图4是所制得的pebax-纳米银片混合基质膜断面的扫描电镜图。

在25℃、2bar条件下，将所制得的pebax-纳米银片混合基质膜用于分离co2体积分数为10％的co2/ch4混合气，其co2通量为349barrer，co2/ch4选择性为44；将该混合基质膜用于分离co2体积分数为10％的co2/n2混合气，其co2通量为365barrer，co2/n2选择性56。

实施例4

与实施例1所不同的是：膜的厚度为79μm，其中，pebax与纳米银片的质量比1：0.08。图5是所制得的pebax-纳米银片混合基质膜断面的扫描电镜图。

在25℃、2bar条件下，将所制得的pebax-纳米银片混合基质膜用于分离co2体积分数为10％的co2/ch4混合气，其co2通量为221barrer，co2/ch4选择性为31.7；将该混合基质膜用于分离co2体积分数为10％的co2/n2混合气，其co2通量为226barrer，co2/n2选择性41.5。

对比例1

称取2.5gpebax颗粒溶解在浓度为70wt％的乙醇水溶液中，在80℃搅拌8h后，得到铸膜液。将所得的铸膜液倒在洁净的超平表面皿上流延，在室温下干燥48h，然后将其放入50℃真空烘箱中24h以去除残留的溶剂，得到厚度为60μm的pebax膜。图6是所制得的纯pebax膜断面的扫描电镜图。

在25℃、2bar条件下，将所制得的纯pebax膜用于分离co2体积分数为10％的co2/ch4混合气，其co2通量为281barrer，co2/ch4选择性为30；用于分离co2体积分数为10％的co2/n2混合气，其co2通量为305barrer，co2/n2选择性54。

对比例2

制备pebax-纳米银颗粒混合基质膜，该混合基质膜的厚度为76μm，该混合基质膜以pebax为膜基质，在膜基质中加入纳米银颗粒，其中，pebax与纳米银颗粒的质量比1：0.06，该混合基质膜的制备过程如下：

步骤1、纳米银颗粒采用水热法制备：

取十六烷基三甲基溴化铵(ctab，1.0g)溶于去离子水(20ml)中，搅拌溶解后，加入0.25mol/l的葡萄糖溶液10ml，进一步搅拌溶解，将溶解好的溶液倒入反应釜内置于150℃的马弗炉内反应8h，反应完成后，将溶液离心洗涤干燥后，得纳米银颗粒产品。

步骤2、称取2.5gpebax颗粒溶解在浓度为70wt％的乙醇水溶液中，在80℃搅拌8h，使得pebax颗粒全部溶解，制备得到质量分数为4％pebax溶液，备用。

步骤3、将步骤1制得的纳米银颗粒(0.15g)加入到步骤2制得的pebax溶液中，于室温下搅拌8h，得到铸膜液。将所得的铸膜液倒在洁净的超平表面皿上流延，在25℃下干燥48h，然后将其放入50℃真空烘箱中去除残留的溶剂，得到pebax-纳米银颗粒混合基质膜，得到厚度为76μm的混合基质膜。

在25℃、2bar条件下，将pebax-纳米银颗粒混合基质膜用于分离co2体积分数为10％的co2/ch4混合气，其co2通量为304barrer，co2/ch4选择性为30；将该混合基质膜用于co2体积分数为10％的co2/n2混合气，其co2通量为319barrer，co2/n2选择性54。

表1为pebax-纳米银混合基质膜选择性分离co2的结果

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。