石墨烯过滤复合膜及其制备方法与流程

本发明属于污水深度处理技术领域，更具体地涉及一种石墨烯过滤复合膜及其制备方法。

背景技术：

污水再生利用能够在缓解用水紧张的同时减少污水排放，具有重要的经济、生态效益。然而，污水处理厂的二级出水中残留低浓度的难降解污染物(例如氟苯尼考)，对自然环境和人类健康具有潜在威胁，成为限制污水再生利用的重要因素。由于污水中的难降解污染物具有浓度低和可生化性差的特征，常规的以生物处理为核心单元的污水处理工艺对其去除效果十分有限，难以满足污水回用的要求。因此，开发高效的深度处理技术处理二级出水中的难降解污染物，对于保障污水回用的水质安全具有重要意义。

近年来，膜技术作为一种新型的物质分离技术，在废水处理、海水淡化等诸多领域已得到广泛应用，并成为解决环境污染、缓解资源和能源危机的重要技术支持。由于其操作过程简单、运行方便、成本能耗低、出水水质优良稳定，已被用于城市污水和工业废水等二级出水的深度处理。但膜技术存在以下问题：不能降解所述的难降解污染物、由于浓差极化会导致出水中较高浓度的难降解污染物、以及所用的膜很容易污染等。

技术实现要素：

基于以上技术问题，本发明的主要目的在于提出一种石墨烯过滤复合膜及其制备方法，用于解决以上技术问题的至少之一。

为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，本发明提出一种石墨烯过滤复合膜的制备方法，包括：

通过抽滤或错流过滤法将羧基化的氧化石墨烯过滤至膜支撑层上，形成复合膜支撑层；

采用上述步骤形成的复合膜支撑层过滤氯化铁溶液，还原形成包含有二价铁化物的电芬顿催化层，完成石墨烯过滤复合膜的制备。

进一步地，上述膜支撑层包含有氧化石墨烯。

进一步地，上述制备方法在形成复合膜支撑层之前，还包括，还原含有氧化石墨烯的膜支撑层，在膜支撑层的上方形成石墨烯导电层；则羧基化的氧化石墨烯通过抽滤或错流过滤法过滤至石墨烯导电层上。

进一步地，上述制备方法在过滤氯化铁溶液前，还采用复合膜支撑层依次过滤氢氧化钠溶液和超纯水。

进一步地，还原形成包含有二价铁化物的电芬顿催化层中的二价铁化物的形成步骤为：通过氯化铁溶液与羧基化的氧化石墨烯反应生成铁纳米颗粒，再通过还原反应形成二价铁化物。

进一步地，上述氯化铁溶液的用量为1～5g/cm²，还原反应的电势相对于ag/agcl参比电压为-2.0～-0.2v。

进一步地，上述羧基化的氧化石墨烯的浓度为0.5～20g/l，负载量为0.01～10mg/cm²。

进一步地，上述含有氧化石墨烯的膜支撑层的形成为：将氧化石墨烯溶液通过直接抽滤法或错流过滤法过滤到膜支撑层上；氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～20g/l；含有氧化石墨烯的膜支撑层的负载量为0.1～10mg/cm²。

进一步地，上述膜支撑层为微滤或超滤级别的膜，其材质包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、陶瓷。

为了实现上述目的，作为本发明的另一个方面，本发明提出一种石墨烯过滤复合膜，该石墨烯过滤复合膜可采用上述的石墨烯过滤复合膜的制备方法制备得到。

本发明提出的石墨烯过滤复合膜及其制备方法，具有以下有益效果：

1、由于电芬顿催化层包含有二价铁化物，对难降解污染物具有一定的截留作用，且可对难降解的污染物进行原位分解，从而解决膜技术无法降低难降解污染物毒性的问题，并且减轻膜污染。同时，由于电芬顿催化层的下方具有膜支撑层，因此在过滤二级出水的过程中，能对难降解污染物起一定的富集作用，从而可进一步提高电芬顿催化层对难降解污染物的降解速率；

2、由于在膜支撑层和电芬顿催化层间，还原形成有石墨烯导电层，该石墨烯导电层可进一步提高石墨烯过滤复合膜对难降解污染物的截留性能，且具有在外电势下催化氧气还原为双氧水的能力，可催化产生羟基自由基，可进一步氧化分解难降解污染物，从而提高难降解污染物的降解速率；

3、本发明提出的石墨烯过滤复合膜的可控性强，可以根据具体实验需求，调节羧基化的氧化石墨烯和氯化铁溶液的剂量及反应时间，从而对复合膜的厚度、水通量、截留性能和污染物降解性能进行调控；

4、复合膜将过滤过程与电芬顿反应相结合，对污染物的去除效率高，同时能够提高复合膜的抗污染性能，本发明的制备方法操作简单，室温条件下可以进行所有反应，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明一实施例提出的石墨烯过滤复合膜的制备过程示意图；

图2(a)是普通ptfe膜的扫描电镜图；

图2(b)是本发明一实施例提出的以ptfe膜为支撑层制备的石墨烯过滤复合膜的扫描电镜图

图3是普通ptfe膜与本发明一实施例提出的以ptfe膜为支撑层制备的石墨烯过滤复合膜的铁元素含量变化曲线；

图4是本发明一实施例提出的以ptfe膜为支撑层制备的石墨烯过滤复合膜，在加电与不加电条件下对难降解污染物的去除率对比；

图5(a)是本发明一实施例提出的以ptfe膜为支撑层制备的石墨烯过滤复合膜在不加电条件下，长期使用之后的表面形貌图；

图5(b)与本发明一实施例提出的以ptfe膜为支撑层制备的石墨烯过滤复合膜在加电条件下，长期使用之后的表面形貌图；

图6是本发明一实施例提出的以ptfe膜为支撑层制备的石墨烯过滤复合膜，对难降解污染物截留及催化降解的原理图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

电芬顿技术是一项重要的高级氧化技术，通过阴极上产生的双氧水与二价铁离子反应产生强氧化性的羟基自由基，对污染物进行高效降解，克服了传统芬顿过程中溶液ph调节、双氧水运输、铁泥后处理等问题。然而，由于二级出水中的难降解污染物浓度极低，电芬顿技术用于难降解污染物处理时存在着反应速率有限的问题。可将电芬顿催化剂负载到多孔材料上，使污水穿过过多孔材料，有效提高污染物向电芬顿催化剂表面的传质速率，从而提高污染物的降解速率。但是多孔材料自身对污染物并没有截留和富集作用，单纯依靠提高传质来提高难降解污染物的降解速率，提升幅度依然有限。

因此，目前仍需要针对膜分离技术和电芬顿技术的缺点，开发高效的污水深度处理技术，保证出水水质，以实现污水安全回用。

本发明公开了一种石墨烯过滤复合膜的制备方法，包括：

通过抽滤或错流过滤法将羧基化的氧化石墨烯过滤至膜支撑层上，形成复合膜支撑层；

采用上述步骤形成的复合膜支撑层过滤氯化铁溶液，还原形成包含有二价铁化物的电芬顿催化层，完成石墨烯过滤复合膜的制备。

由于电芬顿催化层包含有二价铁化物，对难降解污染物具有一定的截留作用，且可对难降解的污染物进行原位分解，从而解决膜技术无法降低难降解污染物毒性的问题，并且减轻膜污染。同时，由于电芬顿催化层的下方具有复合膜支撑层，因此在过滤二级出水的过程中，能对难降解污染物起一定的富集作用，从而可进一步提高电芬顿催化层对难降解污染物的降解速率。

在本发明的一些实施例中，上述膜支撑层包含有氧化石墨烯；上述制备方法在形成复合膜支撑层之前，还包括，还原含有氧化石墨烯的膜支撑层，在膜支撑层的上方形成石墨烯导电层；则羧基化的氧化石墨烯通过抽滤或错流过滤法过滤至石墨烯导电层上。由于在膜支撑层和电芬顿催化层间，还原形成有石墨烯导电层，该石墨烯导电层可进一步提高石墨烯过滤复合膜对难降解污染物的截留性能，且具有在外电势下催化氧气还原为双氧水的能力，从而可进一步催化产生羟基自由基，提高难降解污染物的降解速率。

在本发明的一些实施例中，上述制备方法在过滤氯化铁溶液前，还采用复合膜支撑层依次过滤氢氧化钠溶液和超纯水。

在本发明的一些实施例中，还原形成包含有二价铁化物的电芬顿催化层中的二价铁化物的形成步骤为：通过氯化铁溶液与羧基化的氧化石墨烯反应生成铁纳米颗粒，再通过还原反应形成所述二价铁化物。其中，氯化铁溶液的用量为1～5g/cm²，还原反应的电势相对于ag/agcl参比电压为-2.0～-0.2v。

在本发明的一些实施例中，羧基化的氧化石墨烯的浓度为0.5～20g/l，负载量为0.01～10mg/cm²。

在本发明的一些实施例中，含有氧化石墨烯的膜支撑层的形成为：将氧化石墨烯溶液通过直接抽滤法或错流过滤法过滤到膜支撑层上；氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～20g/l；含有氧化石墨烯的膜支撑层的负载量为0.1～10mg/cm²。

在本发明的一些实施例中，膜支撑层为微滤或超滤级别的膜，其材质包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、陶瓷。

在本发明的一些实施例中，石墨烯过滤复合膜的可控性强，可以根据具体实验需求，调节羧基化的氧化石墨烯和氯化铁溶液的剂量及反应时间，从而对复合膜的厚度、水通量、截留性能和污染物降解性能进行调控。

在本发明的一些实施例中，石墨烯过滤复合膜将过滤过程与电芬顿反应相结合，对污染物的去除效率高，同时能够提高复合膜的抗污染性能，本发明的制备方法操作简单，室温条件下可以进行所有反应，具有广阔的应用前景。

本发明还公开了一种石墨烯过滤复合膜，包括：

膜支撑层；

电芬顿催化层，位于所述膜支撑层的上方，包含二价铁的氧化物；

该石墨烯过滤复合膜可采用上述的石墨烯过滤复合膜的制备方法制备得到。

在本发明的一些实施例中，石墨烯过滤复合膜包括微滤或超滤膜支撑层、石墨烯导电层和电芬顿催化层。通过控制氧化石墨烯的浓度及用量来控制导电层的厚度；通过控制氧化石墨烯的电化学还原时间和还原电位来控制氧化石墨烯的还原程度，得到不同截留和导电性能的膜；通过控制铁盐种类、用量及反应时间来控制铁氧化物催化剂活性和电芬顿催化层降解污染物的性能。

在本发明的一些实施例中，石墨烯过滤复合膜的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、氧化石墨烯(go)层的形成：将go粉体配制成一定浓度的均匀溶液，通过直接抽滤法或错流过滤法将go过滤到微滤或超滤膜支撑层上，得到go层，通过控制go浓度及用量来控制go层的厚度；

步骤2、还原的氧化石墨烯(rgo)导电层的形成：采用电化学还原的方法，将步骤1所得到的复合膜上的go层进行还原，得到rgo导电层，通过控制电化学还原时间和还原电位来控制go的还原程度，该导电层能够进一步提高复合膜对难降解污染物的截留性能，同时具有在外加电势下催化氧气还原为双氧水的能力，从而又可进一步催化产生羟基自由基，提高难降解污染物的降解速率；

步骤3、铁氧化物电芬顿催化层的形成：先通过抽滤装置将羧基化的go抽滤到步骤2所得到的rgo层复合膜上，然后将氢氧化钠溶液、超纯水及氯化铁溶液依次过滤通过复合膜，使铁离子与膜上的羧基官能团反应生成铁纳米颗粒，通过控制铁盐剂量及反应时间控制催化剂的大小及负载量。将得到的含三价铁氧化物催化剂通过电化学方法还原为含二价铁氧化物催化剂。

在本发明的一些实施例中，电化学还原氧化石墨烯的方法，还原电势相对于ag/agcl参比电极为-1.2～-0.2v，电解质溶液为0.5m的nacl溶液，还原时间为12～48h。

本发明公开的石墨烯过滤复合膜，在实际使用时，通电即可开始对难降解污染物进行降解。

以下通过具体实施例，对本发明提出的石墨烯过滤复合膜及其制备方法进行详细描述。

实施例1

如图1所示，以孔径为0.45μm的平板聚四氟乙烯(ptfe)微滤膜作为膜支撑层。具体包括以下步骤：

步骤1、在室温25℃，跨膜压差0.2mpa，错流速率1.5l/min的条件下，将2.02g/l的go分散液负载到膜支撑层上，在40℃条件下烘干。

步骤2、将上述烘干的go膜进行电化学还原，其中，以0.5m的nacl溶液作为电解质溶液，反应24h，将反应电势控制在-1.0v(相对于参比电极ag/agcl)，得到rgo导电层。

步骤3、配制羧基化的go溶液，以错流过滤方法将羧基化的go溶液负载到rgo导电层上，用量为0.1g/cm²，然后将氢氧化钠溶液、足量的超纯水和氯化铁溶液依次过滤通过复合膜，使铁离子与复合膜上的羧基官能团发生系列反应生成铁纳米颗粒；其中氢氧化钠用量为0.2g/cm²，氯化铁用量为2g/cm²。

步骤4、通过电化学方法将上述得到的含三价铁氧化物的复合膜进行还原，电势控制在-1.0v(相对于参比电极ag/agcl)，反应时间为4h，得到可参与电芬顿反应的二价铁氧化物，完成石墨烯过滤复合膜的制备。

使用膜性能评价仪评价石墨烯过滤复合膜的纯水通量、截留效率、对难降解污染物的原位分解性能及复合膜的抗污染性能。

对单纯的ptfe微滤膜和本实施例提出的石墨烯过滤复合膜的形貌结构和铁元素含量进行评价。得到如图2(a)～(b)和图3所示的结果图。

从图2(a)和图2(b)可以看出，本实施例提出的石墨烯过滤复合膜，其中的石墨烯及含铁化合物已成功负载到复合膜表面，从而形成铁纳米颗粒，并且复合膜表面元素分布均匀，含铁物质富集。

从图3可看出，本实施例的石墨烯过滤复合膜相比于普通的ptfe微滤膜，铁元素含量百分比明显升高，进一步表明，在本实施例中，石墨烯和铁纳米颗粒被成功修饰到复合膜表面，形成过滤-电芬顿复合膜。

通过四探针方阻测定仪单纯的ptfe微滤膜和本实施例提出的石墨烯过滤复合膜的方片电阻进行测定，通过本实施例的方法，过滤膜由不导电材料变为导电材料，石墨烯过滤复合膜的方片电阻为2.23kω□^-1，表明本制备方法所得石墨烯过滤复合膜具有较好的导电性，利于提高电芬顿反应过程的反应速率和电子的传递速率。

选用氯霉素中的氟苯尼考作为二级出水中的模型污染物评价本实施例的制备方法制备得到的石墨烯过滤复合膜对污染物的去除效能，在单纯过滤(不外加电压)和过滤-电芬顿(外加电压实现电芬顿原位降解污染物)两种模式下运行本实施例制备得到的复合膜，得到如图4所示的对比图，从图4中可以看出，过滤-电芬顿模式下难降解污染物的去除率高达90％，明显高于单纯过滤模式下难降解污染物的去除率(仅25％)，这表明本发明所制备的石墨烯过滤复合膜可通过过滤-电芬顿过程实现难降解污染物的高速原位分解，从而提高出水水质。

对比本实施例制备的石墨烯过滤复合膜在单纯过滤模式下与在过滤-电芬顿模式下长期运行之后的表面形貌结构，得到如图5(a)和5(b)所示的结果，对比可知，在石墨烯过滤复合膜在过滤-电芬顿模式下长期运行后，其表面残留污染物较少，且元素含量变化较小，而石墨烯过滤复合膜在单纯过滤模式下，即相当于单纯的ptfe微滤膜在长期运行下，表面残留的污染物很多。这就表明本实施例的制备方法制备得到的石墨烯过滤复合膜能将难降解污染物原位降解去除，从而提高膜材料的抗污染性能。

如图6所示，对石墨烯复合膜截留及原位降解难降解污染物的机理进行解析，氧气在石墨烯过滤复合膜表面得到电子，原位还原产生双氧水，从而进一步催化产生具有强氧化性的羟基自由基，此羟基自由基及电芬顿催化层中的二价铁化物，可将溶液中的难降解污染物进行氧化降解去除。同时，难降解污染物被石墨烯过滤复合膜截留，使膜表面的难降解污染物的浓度高于本体溶液中的浓度，实现难降解污染物在膜表面增浓，从而提高难降解污染物的去除速率。

实施例2

本实施例提出一种石墨烯过滤复合膜的制备方法，该方法与实施例1的制备方法基本相同，区别点仅在于，本实施例的膜支撑层采用孔径为0.22μm的ptfe微滤膜。本实施例得到的石墨烯过滤复合膜降解污染物的效果与实施例1基本相同。

实施例3

本实施例提出一种石墨烯过滤复合膜的制备方法，该方法与实施例1的制备方法基本相同，区别点仅在于，本实施例的膜支撑层采用pvdf超滤或微滤膜。本实施例得到的石墨烯过滤复合膜降解污染物的效果与实施例1基本相同。

实施例4

本实施例提出一种石墨烯过滤复合膜的制备方法，该方法与实施例1的制备方法基本相同，区别点仅在于，本实施例的膜支撑层采用陶瓷膜。本实施例得到的石墨烯过滤复合膜降解污染物的效果与实施例1基本相同。

从以上实施例可以看出，本发明将石墨烯和含铁化合物负载到基膜上后，过滤-电芬顿复合膜的导电性和电芬顿降解污染物的能力显著增强，在提高复合膜对难降解污染物去除率的同时，使复合膜的抗污染性能显著提高。本发明具有操作简单，可控性强，所制备的复合膜导电性优良、电芬顿性能高、对难降解污染物原位分解效率高、性能稳定的优势，具有广阔的应用前景。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。