一种3‑乙硫基丁醛的生产方法及装置与流程

本发明涉及化工生产技术领域，尤其涉及一种3-乙硫基丁醛的生产方法及装置。

背景技术：

3-乙硫基丁醛是环己烯酮类除草剂烯草酮和烯禾啶的必需中间体。环己烯酮类除草剂具有高度选择性，可防治多种禾本科杂草，包括一年生禾本科杂草和多年禾本科杂草，而对双子叶作物安全，是一类高效、低毒、低残留的除草剂。

目前，该3-乙硫基丁醛的合成主要工艺为：

美国专利us4440566与中国文献《除草剂烯草酮的合成研究进展》介绍，以巴豆醛和乙硫醇为原料反应合成3-乙硫基丁醛，乙硫醇与巴豆醛在釜式反应器里边，通过搅拌，在催化剂作用下，30度反应生成3-乙硫基丁醛，然后和丙二酸二甲酯缩合成环，再进行碱解和酸化脱羧即可得到目标产物三酮(式a)。该工艺路线生产方法落后，生产条件差，反应放热量大，需要滴加反应，白白浪费热量，生产时间长，间歇式反应，由于需要用到具有强烈、持久臭味的乙硫醇做原料，导致整个生产过程都需要考虑对乙硫醇气体进行处理，增加了尾气处理难度。

而生产设备方面，目前常用传统的釜式反应器制备3-乙硫基丁醛的操作，由于使用的是传统的釜式反应器，为了更好移除反应热的问题，不得不采用盘管冷却，并且采取滴加加入乙硫醇的方法，防止反应集中放热。除使用釜式反应器外，还必须配备高位槽，滴加罐等设施，其中的夹套需要保温，降温等操作。整套设备占用空间大，密封性差，生产效率低。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：

提供一种3-乙硫基丁醛的生产方法，将原料引入密闭的管道反应器，通过加压反应的使用减少乙硫醇气味的挥发，降低了后处理的难度；还具有反应过程简单、反应时间短、密闭性好、安全性更好，产品含量高，产量稳定的优点。

还提供一种3-乙硫基丁醛的生产装置，该生产装置简单、密闭性好、安全性更好，占地面积少，以此生产的产品质量高，产量稳定。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种3-乙硫基丁醛的生产方法，包括以下步骤：

a.将摩尔比0.9～1.1:1:0.01～0.03的巴豆醛、乙硫醇与催化剂通过计量泵泵入到盘管反应器；

b.将步骤a中输送到盘管反应器的物料充分混合，并维持温度20～200℃，压力5～50kg/m²，时间为5～25分钟；

c.将步骤b得到的产物输送到冷凝器冷凝10～60分钟，冷却至20～30℃；

d.将步骤c得到的产物输送至成品储罐，得到成品。

优选的，步骤a所述的巴豆醛、乙硫醇与催化剂的摩尔比1:1:0.02。

优选的，步骤a所述的催化剂包括三乙胺、吡啶和正丁基胺。

优选的，步骤a所述的催化剂为三乙胺。

优选的，步骤b所述的温度为120℃，压力20kg/m²，时间为10分钟。

优选的，步骤c所述的冷凝时间为30分钟。

一种3-乙硫基丁醛的生产装置，包括依次连通的盘管反应器、冷凝器和成品储罐；还包括乙硫醇储罐、巴豆醛储罐、催化剂储罐以及相应的乙硫醇计量泵、巴豆醛计量泵和催化剂计量泵；乙硫醇储罐、巴豆醛储罐和催化剂储罐分别通过乙硫醇计量泵、巴豆醛计量泵和催化剂计量泵连通到盘管反应器的物料进口，盘管反应器的物料出口连通到冷凝器的物料进口，冷凝器的物料出口连通到成品储罐的物料进口。

优选的，所述的盘管反应器包括：盘管反应器主体，主体内部为腔室，主体上部开设有导热油出口和物料出口，下部开设有导热油进口和物料进口；主体内壁上设置有盘管，盘管两端分别连通物料进口和物料出口；盘管内还设置有若干混合单元和若干导流装置，物料出口处设置有背压阀。背压阀可以调整盘管反应器内的反应压力。

盘管反应器内壁设置有不锈钢无缝管制造的盘管，盘管内部进行物料输送和反应，外部通过导热油保持反应温度，盘管内部每20米配套1米的混合单元，加强传质，更加有利于反应进行。盘管内部还每隔5米设置一个导流装置，有利于把管壁处流动慢的物料导入管道径向的中部，改善流体混合速度。

优选的，所述的混合单元为sk混合单元、sv混合单元或sl静态混合器；最有选为sk混合单元。

优选的，所述的导流装置为内置于盘管内的中空的锥形圆台。

优选的，所述的冷凝器为列管换热器。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本方法生产反应在密闭的管道中进行，且保持一定的反应压力，避免了乙硫醇汽化的问题，并且通过计量泵连续计量进料，杜绝间歇反应的单批次投料时乙硫醇的泄露问题，能够改善操作环境；

2、本方法生产反应有效的解决了传热问题，加快了反应进程：传统的釜式反应器制备3-乙硫基丁醛的操作由于使用的是传统的釜式反应器，为了更好移除反应热的问题，不得不采用盘管冷却，并且采取滴加乙硫醇的方法，防止反应集中放热；而本方法生产设备由于自身很大的比表面积能够从根本上解决反应物换热问题，两种组分按照比例进料，反应浓度大，反应瞬时完成；

3、本方法生产过程实现节省物料：通过方程式可以看到反应物的比例是1:1摩尔，但是间歇反应为了能够增加收率和保证生产顺利，会过量加入巴豆醛，摩尔比例约为1.05:1；而本方法能够有效降低反应的比例，基本上是1:1等摩尔加入反应物；

4、本方法生产过程可以实现提高反应温度，有效提高反应的速度：因为反应系数与温度与催化剂有关，温度升高10度反应速度能够加快2～4倍，由于本方法生产过程中设备内可以设置有加压反应，有效避免了乙硫醇的汽化问题，反应温度也能够提高到20～200度，所以有效的加快了反应速度；

5、本方法生产过程可以实现减小反应设备体积，增加生产安全性：现有技术中使用间歇釜式反应器，每天生产4批物料，每批物料投料时间2小时，滴加时间2小时，反应时间4～5小时，放料1小时，总共用时10～12小时，每天每个设备投2批物料，需要2台反应设备，每台设备体积大约1.5个立方，物料填装1立方，物料整体体积为4个立方，2套设备总容积大约为3000升，平台框架占地面积为50平方米，高3.5米；还需要高位槽，滴加罐，夹套等，并且还需要保温，降温等操作；而采用本方法的盘管反应器同样每天生产4个立方的物料，每小时才167升，每分钟才3升，每秒才0.05升。反应时间为10分钟，设备体积只有30升，平台占地面积为20平方米，高度4米。

所以，本方法将原料引入密闭的管道反应器，通过加压反应的使用减少乙硫醇气味的挥发，降低了后处理的难度；还具有反应过程简单、反应时间短、密闭性好、安全性更好，产品含量高，产量稳定的优点。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明生产设备的结构示意图；

图2是本发明盘管反应器中导流装置的结构示意图；

其中，1-乙硫醇储罐；2-巴豆醛储罐；3-催化剂储罐；4-乙硫醇计量泵；5-巴豆醛计量泵；6-催化剂计量泵；7-盘管反应器；8-导热油进口；9-导热油出口；10-盘管；11-物料进口；12-物料出口；13-冷凝器；14-成品储罐；15-背压阀；16-导流装置。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，进一步阐述本发明。

实施例一本发明的生产所涉及的生产设备

如图1和图2所示，3-乙硫基丁醛的生产设备，包括乙硫醇储罐1、巴豆醛储罐2和催化剂储罐3；上述设备分别通过乙硫醇计量泵4、巴豆醛计量泵5和催化剂计量泵6将物料输送到盘管反应器7进行反应；反应过程中通过导热油进行加温，导热油通过盘管反应器7底部的导热油进口8进入；通过盘管反应器7底部的导热油出口9导出；导热油用于给盘管10内的物料加温，物料由位于盘管反应器7底部的物料进口11进入，经过反应后通过位于盘管反应器7上部的物料出口12输出；经过冷凝器13冷凝后就可以输送到成品储罐14储存；另外，盘管10内还设置有导流装置16和混合单元。盘管反应器7的物料出口12处还设置有背压阀15。

实施例二

将巴豆醛通过巴豆醛计量泵5以每小时87.5公斤的流量，三乙胺通过催化剂计量泵6以每小时2.5公斤流量，乙硫醇通过乙硫醇计量泵4以每小时77.7公斤的流量，进入盘管反应器7混合均匀，保持反应温度为30℃，在盘管反应器7内部停留时间为25分钟，物料通过物料出口12上的背压阀15控制反应压力20公斤，反应后物料通过管道进入成品储罐14。成品含量达到94％，直接用于下一步反应。因为本反应温度控制在30℃，所以温度较低反应速度减慢，反应不完全，也不需要经过冷凝器13冷凝。

实施例三

将巴豆醛通过巴豆醛计量泵5以每小时87.5公斤的流量，三乙胺通过催化剂计量泵6以每小时2.5公斤流量，乙硫醇通过乙硫醇计量泵4以每小时77.7公斤的流量，进入盘管反应器7混合均匀，保持反应温度为50℃，在盘管反应器7内部停留时间为20分钟，物料通过物料出口12上的背压阀15控制反应压力20公斤，反应后物料通过冷凝器13冷凝至30℃后进入成品储罐14。成品含量达到95.4％，直接用于下一步反应。

实施例四

将巴豆醛通过巴豆醛计量泵5以每小时87.5公斤的流量，三乙胺通过催化剂计量泵6以每小时2.5公斤流量，乙硫醇通过乙硫醇计量泵4以每小时77.7公斤的流量，进入盘管反应器7混合均匀，保持反应温度为80℃，在盘管反应器7内部停留时间为15分钟，物料通过物料出口12上的背压阀15控制反应压力20公斤，反应后物料通过冷凝器13冷凝至30℃后进入成品储罐14。成品含量达到98.5％，直接用于下一步反应。

实施例五

将巴豆醛通过巴豆醛计量泵5以每小时87.5公斤的流量，三乙胺通过催化剂计量泵6以每小时2.5公斤流量，乙硫醇通过乙硫醇计量泵4以每小时77.7公斤的流量，进入盘管反应器7混合均匀，保持反应温度为120℃，在盘管反应器7内部停留时间为10分钟，物料通过物料出口12上的背压阀15控制反应压力20公斤，反应后物料通过冷凝器13冷凝至30℃后进入成品储罐14。成品含量达到99％，直接用于下一步反应。

实施例六

将巴豆醛通过巴豆醛计量泵5以每小时175公斤的流量，三乙胺通过催化剂计量泵6以每小时5公斤流量，乙硫醇通过乙硫醇计量泵4以每小时155.4公斤的流量，进入盘管反应器7混合均匀，保持反应温度为150℃，在盘管反应器7内部停留时间为5分钟，物料通过物料出口12上的背压阀15控制反应压力50公斤，反应后物料通过冷凝器13冷凝至30℃后进入成品储罐14。成品含量达到99％，直接用于下一步反应。

实施例七对照：现有技术生产情况

配料比例：巴豆醛：乙硫醇：三乙胺＝1：1.03：0.02

将525公斤(7.5摩尔)的巴豆醛通过高位槽计量，放入1.5立方的反应釜中去，通过三乙胺计量槽准确加入15公斤(0.15摩尔)三乙胺作为催化剂，开启盘管内的冷冻水降温到25℃，开始计量滴加480公斤(7.73摩尔)乙硫醇。滴加过程控制温度不要超过30℃，4个小时滴加完毕。30℃保温4～5小时，保温过程中严格控制温度，反应完毕后的总体物料为1020公斤，含量97％左右，不进行分离进行下一步反应。

应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。