本发明涉及一种水热法制备的用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的磷钼钒酸类纳米催化剂，属于催化剂制备与应用领域。
背景技术：
甲基丙烯酸(maa)是有机物合成、聚合物制备、合成橡胶的重要原料，可用于制备胶黏剂、涂料、织物处理剂等；特别是其重要的衍生产品——甲基丙烯酸甲酯(mma)在工业上应用十分广泛。传统maa和mma的生产工艺采用传统的丙酮氰醇(ach)法，生产过程使用剧毒氢氰酸，产生较多废水及固体废料，采用乙烯、异丁烯等为原料制备甲基丙烯醛(mal)，然后mal再催化氧化为maa，最后maa酯化得到mma是后期工业应用的maa及mma清洁生产工艺。
mal催化氧化为maa的制备过程中常以keggin结构类杂多酸作为催化剂，其主要成分以磷钼酸为基础，添加诸多不同价态的抗衡离子(cu2+、fe3+、cs+等)和配原子(如钒取代钼)。蓧田洋子在cn102105223中报道了此类催化剂的制法，主要报道了在催化剂制备过程中磷元素的添加顺序对maa选择性的影响，得到mal的转化率大于70％，maa的选择性大于80％。但是此类催化剂比表面积小、催化效率不高。负载是改善此问题、提高催化活性的重要手段。文献报道(appliedcatalysisa:general320(2007)159–165)将磷钼钒酸负载到氮掺杂的介孔炭载体上，其比表面积由磷钼钒酸的4m2/g提高到720m2/g，mal的转化率和maa的选择性均为80％左右。但负载手段繁杂，负载过程用到了有毒溶剂氢氟酸，负载后的催化剂容易失活。因此需要开发新的催化剂进一步在提高其比表面积的同时提高其催化活性，提升稳定性，增长使用寿命，同时尽可能保证催化剂制备工艺简单、无污染。
技术实现要素：
本发明提供一种催化性能优、结构有序、比表面积大、稳定性高的纳米催化剂及其制备方法。在本发明中，引入离子液体为前驱体，改性修饰磷钼钒酸，采用水热法制备纳米催化剂，其用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸。与现有技术相比，制备的催化剂形貌整齐有序，催化性能优，催化剂热稳定性好，使用寿命长。
1.本发明涉及一种水热法制备的用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的磷钼钒酸类纳米催化剂，其特征是,催化剂前驱体表达式为xxyyssh4-x-y-spmo12-mvmon，以离子液体为前驱体作改性修饰剂，经水热处理和焙烧制备出介孔孔径为4～10nm、比表面积为4～800m2/g的有序组装的磷钼钒酸类纳米催化剂。其中x选自cs、cu、fe、zn元素中的一种或两种，y为na、mn、la、ce、cd、co、bi、sb、rh元素中的一种或几种，s为阳离子端含氮元素的离子液体的一种，x为元素x在分子中的原子数目，为0～2，y为元素y在分子中的原子数目，为0～2，s为离子液体s在分子中的加入数量，为0～4，m为催化剂keggin结构中取代mo原子的v原子数，为0～3，n为满足化合价所需要的氧原子数。
2.本发明所涉及的催化剂制备包括以下工序：
(a)称量一定量的离子液体，溶于一定温度的去离子水中搅拌一定时间得澄清溶液a；
(b)称量一定量的磷钼钒酸，溶于一定温度的去离子水中搅拌一定时间得澄清溶液b；
(c)称量一定量的含x和y的化合物分别溶于一定温度的去离子水中搅拌一定时间形成溶液c和d；
(d)将溶液c和d滴加到溶液b中于一定温度下搅拌反应一段时间形成溶液或悬浮液e；
(e)将溶液a在搅拌的情况下于一定温度下滴加到溶液或悬浮液e中反应一段时间后形成悬浮液f；
(f)将悬浮液f转入水热反应釜内于一定温度下进一步反应一段时间后固液分离、固体浓缩、干燥得催化剂前驱体；
(g)将工序f中的前驱体于一定温度下在流动空气或富氧气氛中焙烧一段时间后得催化剂最终产物。
其中工序(a)中的离子液体为阳离子端含氮元素的离子液体，其中阳离子为咪唑类、吡啶类和吡咯烷鎓盐类中的一种，阴离子为bf4-、pf6-、cl-、br-、ch3coo-、no3-中的一种；工序(a)中的温度为20～200℃，搅拌时间为0.5～2h；工序(b)、(c)中的温度20～80℃，搅拌时间为0.5～1h；工序(d)中的温度20～100℃；反应时间为0.5～2h，工序(e)中的温度20～100℃，反应时间为0.5～72h；工序(f)中其水热反应温度为80～260℃，反应时间为10～72h；工序(g)中焙烧条件是温度为250～500℃，时间为6～72h。
本发明所涉及的催化剂用于催化氧化mal为maa，评价装置为固定床反应器，通过空气中的分子氧与气相mal反应，生成主产物maa。
其中甲基丙烯醛mal的转化率计算方法如下：
甲基丙烯酸的选择性计算方法如下：
本发明与现有技术相比具有以下优点：以离子液体为前驱体、改性修饰剂，环境友好，水热制备磷钼钒酸类催化剂焙烧处理后自组装为整齐有序的层状结构，比表面积可控范围广(4～800m2/g)、催化剂形貌结构可控性、催化活性高、制备工艺简单、无污染，用于mal的氧化反应中，maa的选择性高，转化率高，催化剂稳定，使用寿命长。
附图说明
图1为实施例1制备催化剂的sem图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
称量2.94g1-乙基-3-甲基咪唑氯离子液体溶于25℃下100ml去离子水中，不停搅拌，得澄清溶液a；称量35.64g的磷钼钒酸溶于40℃下400ml去离子水中在搅拌的情况下得橙色溶液b；然后将溶液a在搅拌的状态下滴加到橙色溶液b中反应1h得悬浮液后转入水热反应釜内于150℃下反应48h后，离心分离、水洗、干燥，得到催化剂前驱体，其组成表达式为(emim)1h3pmo11vo40。将干燥好的催化剂前驱体粉碎、压制成型后，置于管式炉中空气气氛下焙烧，先升温至200℃，焙烧4h，再升温至350℃，焙烧6h。最后得到具有活性的催化剂。
将0.8ml催化剂颗粒装入直径为6mm，长度为400mm的不锈钢钢管的固定床反应器中。在310℃、常压下进行反应，甲基丙烯醛：氧气：氮气：水摩尔比为1:2.5:15:4，接触时间为3s。反应进行24h后开始取样分析，液体样用气相色谱fid检测，气体样用气相色谱tcd检测，mal的转化率为48.6％，maa的选择性为99.4％。连续运行400h后，mal的转化率依然保持在45.2％，maa的选择性为95.5％。
比较实施例1
称量2.94g1-乙基-3-甲基咪唑氯离子液体溶于25℃下100ml去离子水中，不停搅拌，得澄清溶液a；称量35.64g的磷钼钒酸溶于40℃下400ml去离子水中在搅拌的情况下得橙色溶液b；称量4g的硝酸铯溶于40℃下50ml去离子水中，在搅拌状态下滴加到b中反应2h得悬浮液c；然后将溶液a在搅拌的状态下滴加到悬浮液c中反应1h得悬浮液后转入水热反应釜内于150℃下反应48h得悬浮液d，离心分离、水洗、干燥，得到催化剂前驱体，其组成表达式为：(emim)1csh2pmo11vo40。催化剂的后处理和评价方法如实施例1。mal的转化率为83.6％，maa的选择性为84.5％。
实施例2
称量2.19g1-丁基-3-甲基咪唑溴离子液体溶于25℃下50ml去离子水中，不停搅拌，得澄清溶液a；称量12.87g的磷钼钒酸溶于40℃下200ml去离子水中在搅拌的情况下得橙色溶液b；称量2g的硝酸铯溶于40℃下25ml去离子水中，在搅拌状态下滴加到b中反应2h得悬浮液c；然后将溶液a在搅拌的状态下滴加到悬浮液c中反应1h后转入水热反应釜内置于180℃烘箱内反应72h得悬浮液d，离心分离、水洗、干燥，得到催化剂前驱体，其组成表达式为：(bmim)1csh2pmo11vo40。将干燥好的催化剂前驱体粉碎、压制成型后，置于管式炉中富氧气氛下焙烧，先升温至200℃，焙烧4h，再升温至380℃，焙烧6h。最后得到具有活性的催化剂。
催化剂的评价方法如实施例1。最后得到具有活性的催化剂。mal的转化率为93.6％，maa的选择性为87.8％。
实施例3
称量3.5g1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体溶于25℃下50ml去离子水中，不停搅拌，得澄清溶液a；称量35.64g的磷钼钒酸溶于40℃下400ml去离子水中在搅拌的情况下得橙色溶液b；称量1g的硝酸铜溶于40℃下50ml去离子水中，在搅拌状态下滴加到b中反应2h得溶液c；然后将溶液a在搅拌的状态下滴加到溶液液c中得悬浮液d反应2h后转入水热反应釜内置于120℃烘箱内反应24h，离心分离、水洗、干燥，得到催化剂前驱体，其组成表达式为：(emim)1cu0.2h2.8pmo11vo40。催化剂的后处理和评价方法如实施例1。mal的转化率为94.8％，maa的选择性为93.5％。
实施例4
称量4.2g1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体溶于50℃下50ml去离子水中，不停搅拌，得澄清溶液a；称量35.64g的磷钼钒酸溶于40℃下400ml去离子水中在搅拌的情况下得橙色溶液b；称量1g的硝酸铜和3g硝酸亚铁溶于40℃下50ml去离子水中，在搅拌状态下滴加到b中反应2h得溶液c；然后将溶液a在搅拌的状态下滴加到溶液液c中得悬浮液d反应3h后转入水热反应釜内置于200℃烘箱内反应48h得悬浮液d，离心分离、水洗、干燥，得到催化剂前驱体，其组成表达式为：(bmim)1cu0.2fe0.1h2.7pmo11vo40。将干燥好的催化剂前驱体粉碎、压制成型后，置于管式炉中富氧气氛下焙烧，先升温至150℃，焙烧4h，再升温至360℃，焙烧6h。最后得到具有活性的催化剂。
催化剂的评价方法如实施例1。mal的转化率为98.8％，maa的选择性为82.5％。
实施例5
称量6.6g1-十六烷基-3-甲基咪唑氯离子液体溶于80℃下50ml去离子水中，不停搅拌，得澄清溶液a；称量35.64g的磷钼钒酸溶于40℃下400ml去离子水中在搅拌的情况下得橙色溶液b；称量1g的硝酸铜和3g硝酸亚铁溶于40℃下50ml去离子水中，在搅拌状态下滴加到b中反应2h得溶液c；然后将溶液a在搅拌的状态下滴加到溶液液c中得悬浮液d反应4h后转入水热反应釜内置于180℃烘箱内反应72h得悬浮液d，离心分离、水洗、干燥，得到催化剂前驱体，其组成表达式为：(c16mim)1cu0.2fe0.1h2.7pmo11vo40。将干燥好的催化剂前驱体粉碎、压制成型后，置于管式炉中富氧气氛下焙烧，先升温至150℃，焙烧8h，再升温至380℃，焙烧12h。最后得到具有活性的催化剂。
催化剂的评价方法如实施例1。mal的转化率为97.8％，maa的选择性为92.5％。
实施例6
称量6.6g1-十六烷基-3-甲基咪唑氯离子液体溶于100℃下50ml去离子水中，不停搅拌，得澄清溶液a；称量35.64g的磷钼钒酸溶于40℃下400ml去离子水中在搅拌的情况下得橙色溶液b；称量1g的硝酸铜和3g硝酸亚铁溶于40℃下50ml去离子水中，在搅拌状态下滴加到b中反应2h得溶液c；然后将溶液a在搅拌的状态下滴加到溶液液c中得悬浮液d反应6h后转入水热反应釜内置于180℃烘箱内反应48h得悬浮液d，离心分离、水洗、干燥，得到催化剂前驱体，其组成表达式为：(c16mim)1cu0.2fe0.1h2.7pmo11vo40。将干燥好的催化剂前驱体粉碎、压制成型后，置于管式炉中富氧气氛下焙烧，先升温至150℃，焙烧4h，再升温至500℃，焙烧12h。最后得到具有活性的催化剂。
催化剂的评价方法如实施例1。mal的转化率为35.8％，maa的选择性为86.5％。
实施例7
称量4.46g1-丁基-1-甲基吡咯烷溴盐离子液体溶于80℃下50ml去离子水中，不停搅拌，得澄清溶液a；称量53.46g的磷钼钒酸溶于40℃下600ml去离子水中在搅拌的情况下得橙色溶液b；称量5.85g的硝酸铯和1.5g硝酸亚铁溶于40℃下100ml去离子水中，在搅拌状态下滴加到b中反应2h得溶液c；然后将溶液a在搅拌的状态下滴加到溶液液c中得悬浮液d反应4h后转入水热反应釜内置于180℃烘箱内反应48h得悬浮液d，离心分离、水洗、干燥，得到催化剂前驱体，其组成表达式为：([bmpyrr])2cs1fe0.1h0.9pmo11vo40。将干燥好的催化剂前驱体粉碎、压制成型后，置于管式炉中富氧气氛下焙烧，先升温至150℃，焙烧4h，再升温至350℃，焙烧24h。最后得到具有活性的催化剂。
催化剂的评价方法如实施例1。mal的转化率为85.8％，maa的选择性为88.5％。
实施例8
称量5.62g1-丁基吡啶六氟磷酸盐离子液体溶于80℃下100ml去离子水中，不停搅拌，得澄清溶液a；称量35.64g的磷钼钒酸溶于40℃下400ml去离子水中在搅拌的情况下得橙色溶液b；称量1.87g的硝酸铜和2.91g硝酸钴溶于40℃下100ml去离子水中，在搅拌状态下滴加到b中反应2h得溶液c；然后将溶液a在搅拌的状态下滴加到溶液液c中得悬浮液d反应4h后转入水热反应釜内置于120℃烘箱内反应48h，离心分离、水洗、干燥，得到催化剂前驱体，，其组成表达式为：(bpyrd)2cu0.1co0.1h1.8pmo11vo40。将干燥好的催化剂前驱体粉碎、压制成型后，置于管式炉中富氧气氛下焙烧，先升温至150℃，焙烧4h，再升温至350℃，焙烧48h。最后得到具有活性的催化剂。
催化剂的评价方法如实施例1。mal的转化率为93.8％，maa的选择性为80.5％。
表1：实施例中mal转化率和maa的选择性