一种对水中刚果红具有高效去除率的磁性复合功能材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种对水中刚果红具有高效去除率的磁性复合功能材料及其制备方法，具体涉及一种对水中刚果红具有高效去除率的有机改性磁性海泡石复合功能材料，是一种兼具吸附和絮凝作用的新型磁性复合功能材料，属于染料废水处理技术领域。

背景技术：

印染工业生产中所用的有机物和产生的中间体繁多，染料废水有机成分复杂，毒害性大，难被生物降解，具有三致效应；另外色度高且受ph值影响颜色多变；由于其化学结构复杂及芳香环异构体形式多样，使得许多染料具有毒性和生物不可降解性，直接排放到环境中会造成严重的影响。刚果红是一种典型的联苯胺类直接偶氮的阴离子染料，在生产和使用过程废水易进入工厂周边水体，对生态环境具有破坏作用。刚果红染料废水还具有水质变化大、色度和cod高等特点，是典型的染料废水之一。

常见的染料废水处理方法有fenton氧化法、吸附法、催化氧化法、臭氧氧化法和生物法。不同的处理方法对染料废水的处理效果不同，但目前仍缺乏能高效处理高浓度染料废水的实用技术。而吸附法由于处理较彻底，反应时间较短，无毒害物质生成，是较为理想的废水脱色方法。目前，吸附脱色技术是依靠吸附剂的吸附作用来脱除染料分子的。吸附剂包括可再生吸附剂如活性炭、海泡石，离子交换纤维等和不可再生吸附剂如各种天然矿物（膨润土、硅藻土）、工业废料（铁屑、煤渣、粉煤灰）以及天然废料（木炭，锯屑）等。

海泡石是一种含水纤维状的镁硅酸盐粘土矿物，其标准化学式为mg8si12o30(oh)4(oh2)4·8h2o。其结构单元由两层硅氧四面体和中间一层镁氧八面体组成，四面体的顶层是连续的，每6个硅氧四面体顶角相反，因此形成2：1层状结构单元、上下层相间排列与键平行的孔道。由于这种特殊的结构使海泡石具有很大的比表面积和很强的吸附能力，又因海泡石的特殊结构使其具有较好的吸附性、流变性和催化性。

现在，海泡石主要用于处理重金属、有机废水，由于海泡石表面的亲水性以及层间大量可交换阳离子水解，使其用于处理废水中有机污染物时吸附能力较差。为解决这一问题，常见的改进方法是有机改性海泡石，使海泡石表面由亲水性变成亲油性，同时增加新的有机官能团，提高海泡石的吸附性能。常用的有机改性剂有：表面活性剂、硅烷偶联剂、吡啶类、有机酸类等。

目前，对刚果红的去除方法主要有生物处理、吸附，絮凝以及光催化等，而其中，吸附是目前采用的主要处理方法。如乔楠等（一种刚果红染料废水的处理方法.东北电力大学.2013）研究了20-40mg/l的刚果红溶于1l白腐菌液体限制性培养基中，以120h为一循环，重复5次，对染料色度的去除率始终保持在75.1%-95.2%；陈毅忠（一种处理印染中刚果红的方法.常州大学.2014）研究了以焦磷酸钠、多聚磷酸钠和十二烷基苯磺酸钠为改性剂的有机改性膨润土，原废水中刚果红的浓度范围在200-300mg/l，对其去除率达98%以上；董燕敏（一种处理纺织印染废水中刚果红脱色剂.常州大学.2015）研究了以钛酸四丁酯、氯化铝、活性炭等为原料，制备出刚果红光催化脱色剂，对浓度范围在1000-1800mg/l的刚果红印染废水，搅拌1-3h后，对刚果红去除率达99.5%以上。可见，现有的生物、吸附和光催化技术远没有达到对高浓度范围的实际生产废水有很强的处理能力。

本发明提供了一种对水中刚果红具有高效去除率的磁性复合功能材料及其制备方法，将海泡石原土进行水洗纯化和热改性的预处理，再依次复合四氧化三铁以及十六烷基三甲基溴化铵（ctab），在ph=7的条件下，相比于单复合四氧化三铁或十六烷基三甲基溴化铵（ctab）的材料，该双复合材料的去除率有了明显的提高；还有，在ph=1-3.5的条件下，该双复合材料的去除率又有了进一步更大的提升，此时其不只有吸附作用，更产生了絮凝作用。而本材料具有的兼有吸附和絮凝作用在国内外未见报道，加之其对刚果红具有高效去除率的优势，相比于其他已有技术，该材料不仅发现了新的机理，还拥有更强的市场竞争力。

技术实现要素：

本发明提供了一种对水中刚果红具有高效去除率的磁性复合功能材料及其制备方法，解决了生物方法难以适用刚果红生产废水的强酸性条件，如调原废水ph值至中性再生物方法处理则增加处理流程复杂性及其成本负担；还解决了现有改性吸附剂无法达到高效处理高浓度刚果红实际生产废水的问题。

实现本发明所采用的技术解决方案为：提供的一种磁性复合功能材料是由海泡石，四氧化三铁以及十六烷基三甲基溴化铵（ctab）组成，其中四氧化三铁和ctab都是通过水热法依次负载到海泡石上，形成了三元复合体系。按以下步骤进行：

（1）海泡石原土经水洗烘干得到纯化海泡石，取一定量经研磨过50-200目筛的纯化海泡石置于坩埚中，再置于马弗炉中200-300℃热改性1-4h，冷却后得到热改性海泡石；

（2）称取8-15g热改性海泡石并加入到150ml的锥形瓶中，采用fecl3·6h2o配制250ml浓度为0.05-0.2mol/l的fe³⁺溶液，采用feso4·7h2o配制250ml浓度为0.025-0.1mol/l的fe²⁺溶液，并将所配制fe³⁺和fe²⁺溶液各取50ml，共100ml铁的混合溶液一并加入到上述锥形瓶中，在室温下振荡1-2h后置于恒温水浴振荡器内加热至50-80℃，再通过滴加1mol/l的naoh溶液将瓶中混合溶液的ph值调节至8-11，再置于50-80℃的恒温水浴振荡器中振荡1-2h，然后在50-80℃下静置陈化1-2h，待溶液冷却后进行抽滤分离，用去离子水将所得到的固体材料洗涤至ph为7左右，最后将滤纸上的固体材料置于80-120℃干燥箱内烘干，冷却后经研磨过50-200目筛得到磁性海泡石；

（3）称取8-15g磁性海泡石并加入到150ml的锥形瓶中，再将150-300ml初始浓度为25-30mmol/l的十六烷基三甲基溴化铵（ctab）溶液加入到上述锥形瓶中，将混合溶液于20-50℃的恒温水浴振荡器反应18-36h，待反应结束后对混合溶液进行离心分离，采用无水乙醇和去离子水的混合液对所得的固体材料进行反复洗涤，直至用硝酸银检测不到溴离子为止，再将所得的固体材料置于50-80℃烘箱内烘干，冷却后经研磨过50-200目筛得到有机改性磁性海泡石。

本发明的有益技术效果在于：

本发明还提供了一种对水中刚果红具有高效去除率的磁性复合功能材料的应用，具体为：在相同吸附条件下，比较所制得的有机改性磁性海泡石、有机海泡石、磁性海泡石以及海泡石原土应用于处理刚果红模拟废水（一系列相同初始浓度的刚果红溶液）的效果。

通过吸附效果的比较，有机改性磁性海泡石对水中刚果红的单位吸附量分别比有机海泡石、磁性海泡石以及海泡石原土提高了0.69倍、8.86倍、8.08倍。

此外，通过所述的方法制备的有机改性磁性海泡石在酸性条件（ph值为1-3.5）下，对中低浓度（100-2000mg/l）刚果红废水以吸附作用为主，絮凝作用为辅，而对高浓度（2000-4500mg/l）刚果红废水则以絮凝作用为主，吸附作用为辅；并在酸性条件下有利于其对刚果红的絮凝，且随着刚果红废水初始浓度的增大，絮凝作用越强。

模拟废水中刚果红的浓度范围为100-4500mg/l，在ph值为1-3.5（即为偶氮类废水实际生产废水的ph值范围）的条件下，有机改性磁性海泡石对刚果红的最大去除容量可达4478.92mg/g，去除率为96.488%-99.923%。

以海泡石为基体，四氧化三铁和十六烷基三甲基溴化铵（ctab）为改性剂制备有机改性磁性海泡石的方法，成本低廉，简单易行，可操作性强，制备过程无二次污染，具有产业化的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1的磁性复合功能材料的sem和tem图。

图2为本发明实施例1的磁性复合功能材料应用于比较处理效果的吸附等温线图。

图3为本发明实施例1的磁性复合功能材料应用于处理的ftir图。

图4为本发明实施例2的磁性复合功能材料验证絮凝作用的离心后溶液的展示图。

图5为本发明实施例2的磁性复合功能材料验证絮凝作用的数据图。

图6为本发明实施例2的磁性复合功能材料验证絮凝作用的数据图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

1.磁性复合功能材料的制备：

（1）海泡石原土经水洗烘干得到纯化海泡石，取一定量经研磨过50-200目筛的纯化海泡石置于坩埚中，再置于马弗炉中200-300℃热改性1-4h，冷却后得到热改性海泡石；

（2）称取8-15g热改性海泡石并加入到150ml的锥形瓶中，采用fecl3·6h2o配制250ml浓度为0.05-0.2mol/l的fe³⁺溶液，采用feso4·7h2o配制250ml浓度为0.025-0.1mol/l的fe²⁺溶液，并将所配制fe³⁺和fe²⁺溶液各取50ml，共100ml铁的混合溶液一并加入到上述锥形瓶中，在室温下振荡1-2h后置于恒温水浴振荡器内加热至50-80℃，再通过滴加1mol/l的naoh溶液将瓶中混合溶液的ph值调节至8-11，再置于50-80℃的恒温水浴振荡器中振荡1-2h，然后在50-80℃下静置陈化1-2h，待溶液冷却后进行抽滤分离，用去离子水将所得到的固体材料洗涤至ph为7左右，最后将滤纸上的固体材料置于80-120℃干燥箱内烘干，冷却后经研磨过50-200目筛得到磁性海泡石；

（3）称取8-15g磁性海泡石并加入到150ml的锥形瓶中，再将150-300ml初始浓度为25-30mmol/l的十六烷基三甲基溴化铵（ctab）溶液加入到上述锥形瓶中，将混合溶液于20-50℃的恒温水浴振荡器反应18-36h，待反应结束后对混合溶液进行离心分离，采用无水乙醇和去离子水的混合液对所得的固体材料进行反复洗涤，直至用硝酸银检测不到溴离子为止，再将所得的固体材料置于50-80℃烘箱内烘干，冷却后经研磨过50-200目筛得到有机改性磁性海泡石。

磁性复合功能材料的sem和tem表征结果如图1中a和b所示，由图a可观察到其表面呈纤维绒状结构；由图b可观察到，四氧化三铁和十六烷基三甲基溴化铵（ctab）由内而外依次负载于海泡石表面，形成三元复合体系。

2.磁性复合功能材料的应用比较：将海泡石原土、磁性海泡石、有机海泡石以及有机改性磁性海泡石应用于处理刚果红模拟废水：为评价各材料吸附性能的好坏，故做吸附等温线实验。在中性条件下，依次配置100mg/l，200mg/l，300mg/l，400mg/l，500mg/l，600mg/l，700mg/l，800mg/l，900mg/l，1000mg/l，1100mg/l，1200mg/l，1300mg/l的刚果红溶液，按1g/l的投加量加入上述各材料、刚果红溶液于锥形瓶中，置于30℃的恒温水浴箱中，经吸附5.0h待吸附基本平衡后，由紫外-可见分光光度计测剩余浓度（稀释适当倍数使剩余浓度在0-50mg/l浓度范围内），再由标准曲线得到单位吸附量。最后，可得到如图2所示的评价各材料吸附性能好坏的吸附等温线图。

此外，其ftir的表征结果见于图3，由图3分析并证明了有机改性磁性海泡石表面的四氧化三铁与刚果红的磺酸基团之间发生了配位作用，所以磁性的配位作用也是其吸附刚果红的作用之一。

实施例2

磁性复合功能材料验证絮凝作用的实验：根据机理实验验证了该材料是以静电吸引作用为主，故ph值对处理效果起主导作用。

在ph=1-3.5的条件下，依次配置200mg/l，400mg/l，600mg/l，800mg/l，1000mg/l，1200mg/l，1400mg/l，1600mg/l，2000mg/l，2500mg/l，3000mg/l，3500mg/l，4000mg/l，4500mg/l的刚果红溶液，按1g/l的投加量加入上述有机改性磁性海泡石、刚果红溶液于锥形瓶中，置于30℃的恒温水浴箱中，经处理5.0h待反应基本平衡后，由紫外-可见分光光度计测剩余浓度（稀释适当倍数使剩余浓度在0-50mg/l浓度范围内），再由标准曲线得到单位吸附量。最后，可分别得到如图5和图6所示的磁性复合功能材料验证絮凝作用的数据图，而图4则是磁性复合功能材料验证絮凝作用的离心后溶液的展示图。

刚果红本身是一种酸碱指示剂，其在中性条件下显红棕色，在酸性条件下显蓝紫色。通过图4可观察到，在刚果红2500-4500mg/l的高浓度范围内，经过5.0h反应后，不投加任何药剂的锥形瓶（空白组），一直保持蓝紫色，而投加有机改性磁性海泡石的锥形瓶（实验组），则变成淡红棕色。此外，随着刚果红初始浓度的增大，实验组反应后的颜色却越浅，刚果红的去除率也越大，这与吸附模型相悖，可能存在另一种去除作用机制；联系之前优化ph值的实验现象：在ph=1-3.5的条件下，吸附反应后有蓝紫色絮状沉淀产生，故推测可能存在着絮凝作用。

为了验证是否存在絮凝作用，在刚果红2500mg/l的初始浓度下，在ph=1-3.5的条件下，做了对比实验（其他条件相同，只是药剂投加情况不同），结果如图6所示。通过分析图6可得，1号瓶（不投加任何药剂）中对刚果红有一定去除效果是由于其自身发生了絮凝作用；2号瓶（投加海泡石原土）相比1号瓶刚果红处理效果有所提升是由于海泡石原土的吸附作用；3号瓶（投加有机改性磁性海泡石）相比2号瓶刚果红处理效果得到进一步提升是由于有机改性磁性海泡石比海泡石原土的吸附作用更好；4号瓶（投加一种常见的絮凝剂pam）相比1号瓶刚果红的去除效果更好是由于投加絮凝剂pam进一步提升了刚果红自身的絮凝作用；还有，在2500-4500mg/l的高浓度范围内，随刚果红初始浓度的升高，空白组的去除效果逐步提高，也即刚果红自身的絮凝作用不断增强；而投加磁性复合功能材料的实验组吸附去除效果（总去除量-对应空白组去除量）却逐步下降，也即絮凝作用相比于吸附作用的竞争力更强；结合图5分析可得，对中低初始浓度（100-2000mg/l）刚果红废水以吸附去除为主，絮凝去除为辅，而对高浓度（2000-4500mg/l）刚果红废水则以絮凝去除为主，吸附去除为辅，其可能的原因是：在ph=1-3.5时，刚果红作为絮凝核，其初始浓度越大，分子之间的碰撞几率越多，絮凝作用越强。

磁性复合功能材料处理1200mg/l刚果红前后的sem表征结果如图1中a和c所示，从图c可观察到，在ph=1-3.5时，刚果红由内而外被磁性复合功能材包裹成层状结构，其颗粒尺度比吸附前（图a）大得多，因此图a需放大5000倍，而图c只需放大500倍。

综上所述，磁性复合功能材料在酸性环境中，在刚果红中低初始浓度范围内反应是以吸附作用为主，絮凝作用为辅，而在高浓度范围内反应是以絮凝作用为主，吸附作用为辅。