一种巯基改性生物质焦脱汞吸附剂及其制备方法与流程

本发明涉及烟气脱汞领域，具体涉及一种巯基改性生物质焦脱汞吸附剂及其制备方法。

背景技术：

汞是一种有毒的重金属元素，会对人体的神经系统和生长发育产生严重影响。虽然汞在自然界中分布较为广泛，但在汞的所有排放源中，人为排放的比例是最高的。而在人为排放中，燃煤排放的比例又是最高的，所以燃煤排放是世界上最大的汞排放源。而在世界范围内，我国的燃煤量是最大的，再加上我国煤中汞的平均含量又高出世界平均水平0.09mg/kg，所以我国由于燃煤造成的汞排放不容忽视。因此，我国出台了《火电厂大气污染物排放标准》(gb13223－2011)，要求燃煤锅炉烟气中汞及其化合物的排放限值小于30μg/nm³。但随着我国经济的快速发展，这一标准势必会被修订的更为严格。所以如何高效控制燃煤电站烟气中汞污染物的排放成为当前的研究热点。

对于燃煤电站烟气中的汞污染物，目前较为成熟的控制技术是吸附剂脱汞技术。而对于吸附剂脱汞技术，吸附剂的选取至关重要。目前应用最多的吸附剂是改性活性炭，并且在美国多家电厂得到了成功应用，应用结果表明改性活性炭具有优异的脱汞性能。但是改性活性炭的成本过高，会给燃煤电站带来很大的经济负担。而我国的燃煤电站早已由于超低排放致使运行成本大幅升高，所以运行成本过高的改性活性炭脱汞技术并不适用于我国的燃煤电站。针对这一问题，提出可以用生物质焦来替代活性炭吸附剂。因为生物质具有来源广泛、储量丰富、清洁环保、价格低廉的特点，而且生物质热解所得的生物质焦具有与活性炭相似的发达孔隙结构，所以将生物质焦作为脱汞吸附剂的话可以显著降低脱汞成本，便于工业推广和应用。

虽然用生物质焦替代活性炭作为脱汞吸附剂具有诸多优点，但如果直接将普通生物质焦(即未经改性处理的生物质焦)用来吸附脱汞的话，由于其与汞之间主要为物理吸附，所以在操作温度及烟气中的酸性气体和水分的影响下，汞与生物质焦之间的范德华力会被轻易地破坏，造成汞从生物质焦上脱附下来。此外，烟气中的酸性气体还可将吸附后形成的汞化合物还原为单质汞而导致汞的逃逸，从而降低汞的脱除率。

技术实现要素：

为克服现有技术问题，本发明提供一种巯基改性生物质焦脱汞吸附剂及其制备方法，对生物质焦进行巯基改性，增强其对汞的物理吸附能力并赋予其化学吸附能力，从而使其具有高效脱除燃煤烟气中汞的能力。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种巯基改性生物质焦脱汞吸附剂，为由生物质制成的并经巯基改性的生物质焦。

一种巯基改性生物质焦脱汞吸附剂的制备方法，步骤包括：

1)生物质预处理：将生物质原料进行干燥、破碎，筛分出生物质粉末；

2)生物质焦制备：将生物质粉末送入热解炉中，在水蒸气和惰性气体的混合气氛下热解生成生物质焦，然后停止通入水蒸气，继续通入惰性气体，直至生物质焦冷却到100℃以下，取出后研磨成生物质焦粉末；

3)生物质焦巯基改性：将巯基脂肪酸、乙酸酐、浓硫酸以体积比为(180～220):(120～150):(1～2)制成混合溶液，将生物质焦粉末放入该混合溶液中静置，再用去离子水洗涤至中性并干燥，得到巯基改性生物质焦作为脱汞吸附剂。

进一步地，生物质原料含木质纤维素，包括农作物秸秆、木材。

进一步地，生物质粉末的粒径不大于5mm。

进一步地，水蒸气和惰性气体的混合气氛中水分子和惰性气体分子的摩尔比为0.5～1。

进一步地，惰性气体包括氮气、稀有气体等，其中稀有气体如氦气、氖气、氩气等性质稳定的气体。

进一步地，热解温度为300～900℃，时长为10～30min。

进一步地，巯基脂肪酸包括巯基乙酸、巯基丙酸以及其它带巯基的多碳脂肪酸，以巯基乙酸为最佳；其中包括同分异构体，如巯基丙酸包括2-巯基丙酸(ch3ch(sh)cooh)、3-巯基丙酸(ch2(sh)ch2cooh)；作用在于提供能够与汞络合的巯基(-sh)，还提供与生物质焦上的羟基(-oh)发生酯化反应的羧基(-cooh)；对于带巯基的多碳脂肪酸，考虑到分子空间结构以及化学键等对汞络合的影响，在使用前需进行甄别。

进一步地，巯基脂肪酸、乙酸酐、浓硫酸均为工业纯。

进一步地，生物质焦粉末的粒径不大于2mm。

进一步地，生物质焦粉末在混合溶液中静置时长为10～20h，温度为30～60℃。

本发明所制备的生物质焦是在惰性气体和水蒸气的混合气氛下制备的，可以实现在制备生物质焦的同时对其进行水蒸气活化，是将生物质焦的制备和对其进行水蒸气活化两个过程整合为一个过程，可以节省单独用水蒸气活化生物质焦时所需热量。此外，还可以使制备的生物质焦在具有大比表面积的同时，还能增加其表面羟基官能团的含量。因为生物质焦的巯基改性是通过生物质焦表面的羟基与巯基脂肪酸发生酯化反应来实现的，所以生物质焦表面羟基的含量越高，制备出的改性生物质焦表面的巯基含量就会越高，所以通过水蒸气增加羟基官能团的含量对生物质焦巯基改性有显著的促进作用。

巯基通过巯基脂肪酸与羟基发生酯化反应被固定在活性炭上，该酯化反应是一个可逆反应，为确保酯化反应顺利进行，须除去反应生成的水，可通过乙酸酐来实现。乙酸酐作为一种强吸水剂，不仅可促进活性炭与巯基脂肪酸间酯化反应的发生，而且其吸水后发生水解产生的脂肪酸还可作为酯化反应的催化剂，不会引入杂质。

生物质焦在水蒸气的作用下增加了比表面积，能增强对燃煤电站烟气中汞的物理吸附能力，而表面的巯基可以和汞形成非常稳定的络合物，实现对汞的化学吸附，有效防止吸附后的汞被烟气中的酸性气体还原为单质汞，因此与现有的生物质焦相比，本巯基改性生物质焦对烟气中汞具有更强的吸附能力。

附图说明

图1是制备巯基改性生物质焦的原理图。

图2是巯基改性生物质焦与普通生物质焦的汞吸附量对比图。

具体实施方式

为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。

实施例1

本实施例公开一种巯基改性生物质焦脱汞吸附剂的制备方法，如图1所示，步骤包括：

1)生物质预处理：生物质原料选用含木质纤维素的农作物秸秆，将该生物质原料进行干燥、破碎，筛分出粒径小于5mm的粉末；

2)生物质焦制备：将生物质粉末送入热解炉中，在水蒸气和氮气摩尔比为0.5的混合气氛下进行热解，热解温度保持在300℃，时长30min，生成生物质焦；然后停止通入水蒸气，继续通入氮气，直至生物质焦冷却到100℃以下，取出后研磨成粒径小于2mm的粉末；

3)生物质焦巯基改性：将工业纯的巯基乙酸、乙酸酐、浓硫酸以体积比为180:120:1制成混合溶液，将生物质焦粉末放入该混合溶液中静置10h，温度保持在60℃，然后用去离子水洗涤至中性并干燥，得到巯基改性生物质焦作为脱汞吸附剂。

实施例2

本实施例公开一种巯基改性生物质焦脱汞吸附剂的制备方法，步骤及条件与实施例1大致相同，不同之处在于：生物质原料选用含木质纤维素的木材；惰性气体选用氦气，水蒸气和氦气摩尔比为1；热解温度保持在900℃，时长为10min；巯基脂肪酸选用2-巯基丙酸，其与乙酸酐、浓硫酸体积比为220:150:2，均为工业纯；生物质焦粉末在混合溶液中静置时长为20h，温度为30℃。

实施例3

本实施例公开一种巯基改性生物质焦脱汞吸附剂的制备方法，步骤及条件与实施例1大致相同，不同之处在于：惰性气体选用氖气，水蒸气和氖气摩尔比为0.7；热解温度保持在600℃，时长为20min；巯基脂肪酸选用3-巯基乙酸，其与乙酸酐、浓硫酸体积比为200:140:1.5，均为工业纯；生物质焦粉末在混合溶液中静置时长为15h，温度为50℃。

由实施例1制备的巯基改性生物质焦与现有的普通生物质焦进行如下汞吸附实验：

将巯基改性生物质焦和普通生物质焦分别做成五组样品，在固定床吸附实验台上验证汞吸附性能。固定床实验台由模拟烟气发生系统、固定床反应器、测汞仪等组成，其中模拟烟气由高纯氮气组成，模拟烟气总流量为2l/min。汞蒸气由置于u形高硼硅玻璃管内的汞渗透管产生，产生的汞蒸气由高纯氮气作为载气带出。高纯氮气流量为200ml/min，其余为作为平衡气的氮气，固定床入口汞蒸气浓度见下表。考虑到巯基稳定性，吸附温度不超过80℃，吸附时间为150min。测试出的样品汞吸附量(每克样品吸附汞的量)如下表所示。

图2为基于上述表格绘制的线图，由表格数据及该图能够明显看出，巯基改性生物质焦的汞吸附量高于普通生物质焦，从数据计算可知前者大约是后者的1.5倍左右(不同实验条件及测量精度，数据有所差异)，表明巯基改性生物质焦对汞的吸附能力更强。另外，由图也可看出，在一定范围内，汞蒸气浓度增加会提高汞吸附量，故巯基改性生物质焦更适用于较高汞浓度的吸附。

巯基改性生物质焦作为脱汞吸附剂之所以对汞的吸附能力较高，是因为其吸附汞采用两种方式：

一、物理吸附：本发明所制备的生物质焦是在水蒸气和惰性气体的混合气氛下制备的，可以实现在制备生物质焦的同时对其进行水蒸气活化，是将制备和水蒸气活化两个过程整合为一个过程，可以节省单独用水蒸气活化生物质焦时所需热量，而且使制备的生物质焦具备大比表面积，对汞的物理吸附能力更强；

二、化学吸附：水蒸气能够增加生物质焦表面的羟基数量，通过羟基与巯基乙酸的酯化反应以携带巯基(即巯基改性)，利用巯基与汞进行络合反应生成络合物，从而实现对汞的化学吸附，这是现有的普通生物质焦所不具备的，而且巯基与汞的化学键的牢固程度远高于物理吸附的范德华力。

化学反应的过程如下：

表面带有羟基(-oh)的生物质焦(用b-(oh)n表示)与巯基乙酸(ch2shcooh)发生如下酯化反应(未列反应条件)：

b-(oh)n+nch2shcooh→b-(oocch2sh)n+nh2o；

通过上述酯化反应使生物质焦带上巯基(-sh)，从而实现巯基改性，所以生物质焦表面羟基的含量越高，制备出的改性生物质焦表面的巯基含量就会越高，而巯基可以和燃煤电站烟气中的汞形成非常稳定的络合物，达到汞吸附目的，如下述示意的反应式(未列反应条件)：

b-(oocch2sh)n+nhg→b-(oocch2sh…hg)n。