一种烟气脱硫脱硝一体化方法及其专用装置与流程

本发明涉及燃煤、燃油锅炉燃烧生的烟道气，以及炼油厂催化裂化再生烟道气的脱硫脱硝处理领域，硫酸生产的硫酸尾气处理领域，化肥生产尾气处理等含有二氧化硫、氮氧化物组分的废气处理领域。具体涉及一种烟气脱硫脱硝一体化方法及其专用装置。

背景技术：

随着我国经济的快速发展，工业污染源的增加和相应的环境保护法规越来越严格。同时推动了环境治理科技的进步，产生了一大批环境污染源治理技术。其中有关烟道气脱除二氧化硫、氮氧化物的技术已开发出很多种工艺，但是这些技术功能特点几乎都是只针对单一种组分。在脱除烟道气中二氧化硫方面的技术，有氨法，石灰-石膏法，双碱法，钠碱法，如氢氧化钠法或氢氧化镁法等。脱硝方面的技术有干法，干法主要工艺有选择性催化还原法(scr)，选择性非催化还原法(sncr)，和scr-sncr混合还原法。干法的共同特点是以氨作为还原剂。不同点是scr法是在350～390℃烟气温度下与氨气混合通过催化床，其中氮氧化物(no+no2)和氨被烟气中的氧气组分氧化还原成氮气和水气。反应式为：

4nh3+4no+o2＝＝4n2+6h2o，或

4nh3+3no+o2＝＝6n2+6h2o，

而sncr法是在无催化剂烟气温度在900～1250℃的条件下，喷入还原剂氨或尿素，在烟气含氧量作用下发生氧化还原反应，氮氧化物被还原为氮气和水气。反应式为：

4no+nh3+o2＝＝n2+h2o，scr—sncr混合法是利用前部的sncr法逃逸的还原剂作为后部sncr法的还原剂。两次脱硝操作脱硝效率达到最高，最终可以达到80％以上。

除了干法脱硝外还有高能等离子体氧化法，吸附法，湿法等。scr法脱硝效率相对较高，工业应用较广泛，但是存在建设投资及运行费用高，催化剂因为含尘而易失活，氨的逃逸率不易控制等问题。sncr法工业应用也比较广泛，不用催化剂，采用氨或尿素作为氮氧化物的还原剂，要求nh3/nox摩尔比不小于2～2.3，脱硝效率才能达到30～50％，在高温下反应，也存在氨的逃逸率问题，高温下氨反应有副反应产物nox的产生，造成二次污染物来源。

高能等离子体氧化法虽然脱硝效率效高，但是能耗较高，设备费用比较昂贵，操作费用高，设备维修费用高等缺点影响其在工业上的应用。

吸附法工艺比较简单，但是吸附剂用量大，吸附设备容量也很大，吸附剂再生复杂困难，设备操作阻力大，因此不适用于大型烟气的脱硝处理。

湿法脱硝技术也有很多种工艺方法，有碱液吸收法，酸吸收法，氧化吸收法，还原吸收法，络合吸收法，微生物法等。

碱液吸收法是以钾、钠、镁、铵等碱性溶液吸收氮氧化物的方法。但no在水溶液中溶解性很低，碱液只能吸收溶解于水中的no2，因此碱液吸收法只能适用于nox含量较高，或不含no或no含量很低的气体。因此将碱液吸收法用于烟气脱硝效率非常低。

酸吸收法是利用酸液吸收no+no2，氮氧化物很容易溶解在酸液中，还能与浓硫酸反应生成亚硝酸硫酸，但不能与稀硫酸反应生成亚硝酸硫酸。由于吸收需要浓硫酸，因此不适用于工业规模生产。

氧化吸收法是利用氧化剂将no氧化成no2或nox，常用的氧化剂有臭氧，过氧化氢，双氧水，亚氯酸钠，次氯酸钠，高锰酸钾，硝酸等，先将no氧化成nox，然后转化成硝酸根生成硝酸盐。氧化吸收法能有效地将no氧化成nox，但是副产物是硝酸盐，氯酸盐等，对水质环境有害。另外，氧化剂消耗费用较高，生科成本高，副产物对设备有腐蚀性。因此氧化吸收法的应用存局限性。

还原吸收法是利用气相或液相催化氧化作用将烟气中no部分氧化成no2或nox，然后no2或nox与no反应生成n2o4或n2o3。最后还原成n2和水。常用的还原剂有亚硫酸盐，硫代硫酸盐，尿素等化合物的水溶液。

络合吸收法是利用液相络合吸收剂直接将难溶的no以络合物形式从气相转移到液相，提高no在液相的溶解度。当在液相中加入还原剂时络合物中no还原生成单质氮气，当溶液中有碱性化合物时生成盐而固定下来。络合吸收法技术目前处在研究开发阶段，尚末实现工业化，但这种方法可以将还原与氧化法相结合实现脱硫脱硝一体化并且达到较高的效率，因此络合吸收法是一种很有前景的技术。

综合以上各种脱硝技术，除干法脱硝技术已经实现大型工业化外，液相脱硝技术目前应用尚末广泛，主要原因除脱硝效率不如干法scr法高外，功能单一只局限于脱硝。而且采用的氧化剂，还原剂等吸收剂价格比较昂贵，以及生成物在溶液中浓度较低回收困难，

留在溶液中对环境水质产生二次污染。但是，湿法液相脱硝工艺装置建设费用比较低，运行费用也比干法低，操作条件也比较宽松。因此，湿法液相脱硝技术开发和脱硫脱硝一体化技术的研究是很有价值和技术前景的课题。

技术实现要素：

发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种烟气脱硫脱硝一体化的方法，将烟道气脱除二氧化硫和脱除氮氧化物(no+nox)集合在一个系统内，采用湿式液相脱硫脱硝工艺，脱硫与脱硝联合，不外排废液，不外排废气，达到零排放。本发明的另一目的是提供一种上述方法的专用装置。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种烟气脱硫脱硝一体化方法：在同一个工艺体系内采用湿法工艺同时对烟气进行脱除二氧化硫(so2)和脱除氮氧化物(no+nox)；脱硫采用氨肥法，氨水同时作为二氧化硫脱硫剂和脱硝工艺产生的副产物硝酸的中和剂使用；脱硝采用氧化还原法，以脱硫副产物亚硫酸铵盐或亚硫酸氢铵作氮氧化物(no+no2)为还原剂，并且添加尿素作为还原剂，以含醌-羟基化合物作为催化剂，向脱硝循环液吹入空气，为一氧化氮(no)的氧化反应提供溶解氧和氧化剂；脱硝反应副产硝酸铵盐汇入脱硫液回收含氮铵盐；回收氨氮化学肥料硫酸铵和硝酸铵，且全工艺过程不向系统外排放含硫或含氨氮废液。

所述一氧化氮的氧化采用亚硫酸铵或硫氢酸铵和空气，亚硫酸铵或硫酸氢铵来自氨肥法脱硫循环液，空气由补氧器补入然后在催化剂作用下生成以过氧化氢形式的溶解氧。

所述催化剂是一种含有醌-羟基的可溶性化合物，在氧气作用下能从羟基化合物转化成醌基化合物，并且能将溶解氧与水转化成过氧水。

脱硝反应富液的去向是兑入脱硫液中参与生成含氮氮肥。

所述脱硫反应器和脱硝反应器设备采用超重力床，两超重力床可以独立分开设置，也可以在同一轴线上叠合。

上述烟气脱硫脱硝一体化方法的专用装置，包括脱硫器、脱硝器、除雾器、脱硫液中间槽、脱硝液中间槽、脱硫液氧化槽、脱硝液补氧槽、硫酸铵溶液浓缩器、硫酸铵母液结晶槽、硫酸铵结晶离心机、硫酸铵干燥器和自吸式喷射器；所述的脱硫器通过烟气管路与脱硝器相通；所述的脱硝器通过管路与除雾器相通；所述的脱硫器通过溶液循环管路与脱硫液中间槽相通，在溶液循环管路上设循环泵；所述的脱硫液中间槽与脱硫液氧化槽相通，所述的脱硫液氧化槽与烟气管路相通；所述的脱硫液氧化槽通过管路依次与硫酸铵溶液浓缩器、硫酸铵母液结晶槽、硫酸铵结晶离心机和硫酸铵干燥器相通；在所述的硫酸铵母液结晶槽与硫酸铵结晶离心机上均设有回流管路与脱硫液中间槽相通；所述的脱硝器通过管路与脱硝液中间槽相通；所述的脱硝液中间槽通过管路依次与自吸式喷射器和脱硝液补氧槽相通；所述的脱硝液补氧槽通过管路与脱硝器相通；所述的脱硝液中间槽通过管路与脱硫液中间槽相通；所述的除雾器通过管路与脱硝液中间槽相通。

本发明的烟气脱硫脱硝一体化的方法，是将烟道气脱除二氧化硫和脱除氮氧化物(no+nox)集合在一个系统内，采用湿式液相脱硫脱硝工艺，二氧化硫的脱除采用氨水-铵盐法，氮氧化物脱除采用尿素为还原剂，以含有醌-羟基的化合物作为供电还原催化剂，催化剂可以是栲胶或者萘醌磺酸盐，向溶液吹入空气提高溶液的溶解氧含量，向脱硝溶液掺入脱硫富液，增加脱硝溶液含有nh4hso3、(nh4)2so3或so2等还原性化合物，将脱硝富液排入脱硫溶液中回收剩余的尿素和硝酸铵，最终增加化肥的总氮量和产量，脱硫富液氧化废空气返回烟气增加烟气氧量有利提高no的氧化和溶解性，脱硫与脱硝联合不外排废液，不外排废气，达到零排放。

烟气脱硫脱硝原理如下：

(一)脱硫单元主要化学反应

氨在脱硫溶液中的溶解：

nh3+nh4hso3＝＝(nh4)2so3，

nh3+nh4hso4＝＝(nh4)2so4，

脱硫液氨水和铵盐溶液吸收二氧化硫：

nh3稨2o+so2＝＝nh4hso3，

(nh4)2so3+h2o+so2＝＝2nh4hso3，

(nh4)2so4+so2+h2o＝＝2nh4hso3，

尿素和硝酸回收转化成铵盐：

hno3+nh3＝nh4no3，

2(nh2)2co+4h2o+4so2+o2＝＝4nh4so3+2co，

亚硫酸铵氧化成硫酸铵：

(nh4)2so3+o2＝＝(nh4)2so4，

nh4hso3+o2＝＝nh4hso4，

nh4hso4+nh3＝(nh4)2so4，

(二)脱硝单元主要化学反应：

还原态催化剂吸收氧发生氧化再生反应，并生成活性氧：

还原态(rq—oh)+0.5o2＝＝氧化态(rq＝o)+h202，

氧化态催化剂供氧氧化no：催化剂的加入提高空气氧量在脱硝液中的溶解，促进no的氧化和溶解。

氧化态(rq＝o)+no+h2o＝＝还原态(rq—oh)+no2，

活性氧对no氧化：

no+h2o2＝＝no2+h2o，

2no2+h2o＝hno2+hno3，

2no2＝＝n2o2，

no+no2＝＝n2o3，

n2o3+h2o＝＝2hno2，

n2o2+h2o＝＝hno2+hno3，

还原性化合物的还原反应：脱硝加入还原剂尿素和脱硫液中生成的亚硫酸铵或亚硫酸氢铵对氮氧化物具有氧化性能的还原剂，氮氧化物被还原为氮气，二氧化碳，并生成铵盐。从循环脱硫液中抽取部分

溶液兑入脱硝循环液，其目的就是为补充和增加脱硝还原剂，使氮氧化物的还原反应效率提高。

(nh2)2co+hno2＝＝2n2+co2+3h20，

4(nh4)2so3+2no2＝＝4(nh4)2so4+n2，

2(nh4)2so3+2no＝＝2(nh4)2so4+n2，

4nh4hso3+2no2＝＝4nh4hso4+n2，

2nh4hso3+2no＝＝2nh4hso4+n2。

补氧槽内的氧化反应：

2hno2+o2＝＝2hno3，

hno3+nh3＝＝nh4no3，

2nh4hso3+o2＝＝2nh4hso4，

2(nh4)2so3+o2＝＝2(nh4)2so4。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点包括：1)采用含醌-羟基化合物作为氧化还原催化剂，提高空气氧在脱硝溶液中的溶解量和一氧化氮的氧化率；2)利用脱硫溶液中的亚硫酸铵盐作为脱硝的还原剂提高氮氧化物(no+no2)的还原效率；3)将脱硝富液加入脱硫循液回收脱硝废液中的硝酸、硝酸铵和剩余的尿素，并且使得工艺过程无废液外排；4)脱硫脱硝一体化，将脱除二氧化硫和氮氧化物的两个不同反应条件的工艺过程集合在一个体系内，相互联系又不相互干扰；5)脱硫脱硝反应器采用超重力床代替反应塔，实现装置小型化。

附图说明

图1是烟气脱硫脱硝一体化方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。

一种烟气脱硫脱硝一体化方法，工艺流程如图1所示，烟气a预先经过布袋除尘器除去固体颗粒灰分，温度在150℃左右时进行一次换热至100℃左右进入烟气脱硫器1，脱硫器1采用超重力床或塔式吸收器。向脱硫液中间槽4加入氨水d，用铵盐溶液作为脱硫溶液，用泵将脱硫液c循环压入脱硫器1吸收二氧化硫气体生成亚硫酸氢铵或亚硫酸铵。脱硫溶液洗涤烟气吸收二氧化硫后从脱硫器1流入脱硫液中间槽4。向脱硫液中间槽4脱硫循环液补充氨水d后再经循环泵送回脱硫器1洗涤烟气。当脱硫液含铵盐浓度在350～450g/l时，从循环泵的泵后引出部分富液送至脱硫液氧化槽6，同时鼓风机向脱硫液氧化槽6吹入空气f，在脱硫液氧化槽6内亚酸酸铵酸式盐被氧化转化成硫酸铵正盐。氧化反应温度控制在60～80℃，以提高氧化转化率。脱硫液氧化槽6的氧化液p用泵抽送至硫酸铵溶液浓缩器8用低压加热汽x加热蒸发浓缩至硫酸铵浓度达到50％以上。再将浓缩液送至硫酸铵母液结晶槽9用冷却水w冷却使母液析出结晶并且在结晶槽内长大。最后将结晶母液送入硫酸铵结晶离心机10分离晶体和滤液，滤液l和结晶槽滿流出稀结晶母液z一同返送脱硫液中间槽4。离心分离出的硫酸铵晶体送硫酸铵干燥器11用低压蒸汽x加热脱水干燥，得到商品硫铵产品s。

另外，在循环泵后抽出部分末氧化的脱硫液m送至脱硝溶液系统补充脱硝还原剂。

经过脱硫器1脱硫处理后的烟气再送入脱硝器2，采用脱硝循环液洗涤烟气吸收氮氧化物(no+nox)。脱硝循环液由催化剂、脱硝还原剂尿素和亚硫酸铵盐等组分构成完成对烟气氮氧化合物的氧化、溶解和还原反应。脱硝后的烟气离开脱硝器2后进入除雾器3脱除夹带的液沫，最后排出系统。脱硝吸收后的富液流入脱硝液中间槽5，再经循环液泵抽压送入自吸式喷射器12吸入空气f与脱硝液混合在脱硝液补氧槽7氧化再生催化剂并增加脱硝液的溶解氧含量。然后用脱硝液循环泵从脱硝液补氧槽7抽送脱硝液i至脱硝器2连续洗涤烟气。同时从泵后分出部分脱硝液n返送至脱硫液中间槽4以回收氨氮资源。脱硝液补氧槽7排出的废空气汇入除雾器3前烟道与烟气汇合一同排出系统。脱硝催化剂k和还原剂u加入脱硝液中间槽5。

脱硫反应操作控制溶液(nh4)2so3/nh4hso3浓度比2：1左右，ph值在6～8左右，保持溶液对二氧化硫的吸收能力。脱硫吸收操作温度控制在70～90℃范围内。氧化反应温度控制在65～75℃范围内，保持氧化应的速率。溶液中的总氨浓度在350～450g/l范围内。

脱硝反应操作温度控制在70～85℃范围内，ph值在5.5～6.5范围内。溶液中尿素浓度在15～20％左右。催化剂浓度在20～60mg/l范围内。

该烟气脱硫脱硝一体化方法，是在一个工艺体系内同时对烟气进行脱除二氧化硫(so2)和脱除氮氧化物(no+nox)。采用湿法工艺，脱硫采用氨肥法工艺，以氨水作为二氧化硫脱硫剂，作为脱硝工艺产生的副产物硝酸的中和剂。脱硝采用氧化还原法工艺，以脱硫副产物亚硫酸铵盐或亚硫酸氢铵作氮氧化物(no+no2)为还原剂，并且添加尿素作为还原剂。以含醌-羟基化合物作为催化剂，向脱硝循环液吹入空气，为一氧化氮(no)的氧化反应提供溶解氧和氧化剂。脱硝反应副产硝酸铵盐汇入脱硫液回收含氮铵盐。全工艺过程不向系统外排放含硫或含氨氮废液。回收氨氮化学肥料硫酸铵和硝酸铵。脱硝采用氧化还原法。加入尿素作为氮氧化物的还原剂，一氧化氮的氧化采用亚硫酸铵或硫氢酸铵和空气，亚硫酸铵或硫酸氢铵来自氨肥法脱硫循环液，空气由补氧器补入然后在催化剂作用下生成以过氧化氢形式的溶解氧。另外，溶液补氧器后和亚硫酸铵氧化器后的废空气剩余氧汇入烟气后一同进入脱硝装置。一氧化氮氧化反应所需的氧气由加入脱硝溶液的催化剂的催化作用，这种催化剂是一种含有醌-羟基的可溶性化合物，这种催化剂在氧气作用下能从羟基化合物转化成醌基化合物，并且能将溶解氧与水转化成过氧水。过氧水对一氧化氮具有氧化性，这种醌基化合物能传递电荷能具有还原性。脱硝反应富液的去向是兑入脱硫液中参与生成含氮氮肥。因此脱硝工艺过程产生的含硝酸铵废液最终和脱硫废液汇合生产氮肥。脱硫反应器和脱硝反应器设备采用超重力床。两反应器可以独立分开设置，也可以在同一轴线上叠合。