一种表面具有微纳米结构的丝素蛋白纳米过滤膜、制备方法及其应用与流程

本发明属于过滤材料制备技术领域，具体涉及一种表面具有微纳米结构的丝素蛋白纳米过滤膜、制备方法及其应用。

背景技术：

近年来，随着城市工业的发展，大气污染问题日益严重，现已成为社会中最为严重的环境问题之一。作为造成严重雾霾天气的罪魁祸首，pm2.5是指粒径小于2.5微米的超细颗粒，其具有较大的比表面积，易吸附大量的有毒有害物质，能够通过肺泡进入呼吸系统，提高心血管疾病和呼吸系统疾病的发病率。在一定程度上，城市生活正在背离人们所追求的健康目标。传统的口罩过滤材料虽然可以对微米级以上的颗粒具有较高的过滤效率，但是却难以实现对亚微米级颗粒的有效过滤，无法针对雾霾进行有效防护。静电纺丝纳米纤维膜由于具有结构可控、纤维直径小、孔径小、孔隙率高等特点，阻隔性能优异，因而能够成为高性能过滤材料，应用前景广阔。近些年，静电纺丝在过滤材料领域的研究逐渐增多，公开的有一种静电纺丝制备纳米纤维膜的方法(cn104711771a)，一种单层支撑性多功能空气过滤膜(cn105833744a)，高效低阻复合纤维pm2.5过滤膜及静电纺丝制备方法(cn104436865a),一种可以过滤清除pm2.5的新型纱窗(cn204782666u)，纳米纤维多孔膜的制备及其在空气过滤中的应用(论文)，高效低阻pan静电纺微纳米滤膜制备与性能研究(论文)等。可见，目前的空气过滤材料主要是由聚丙烯腈、聚酰亚胺等聚合通过静电纺丝制备而成，普遍存在的问题是过滤效率偏低、空气阻力大、综合过滤性能不好，因此需要开发出新型高性能的空气过滤材料。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的之一是提供一种表面具有微纳米结构的丝素蛋白纳米过滤膜；所述过滤膜的参数为：纤维直径为100–1000nm，膜的厚度为2-10um，纤维膜孔隙率为60–85％，孔径大小为20–500nm。

本发明的目的之二是提出一种表面具有微纳米结构的丝素蛋白纳米过滤膜的制备方法，具体操作步骤如下：

(1)制备丝素蛋白溶液：先将蚕丝经碳酸钠水溶液脱胶，获得脱胶蚕丝，将脱胶蚕丝置于溴化锂溶液中溶解，得到丝素蛋白-溴化锂溶液，将丝素蛋白-溴化锂溶液经过透析、过滤、离心、浓缩，得到质量百分比为5-20的丝素蛋白溶液；

(2)制备聚合物溶液：将聚合物溶于去离子水中，室温下充分搅拌至完全溶解，得到质量百分比为2–10％的聚合物溶液；

(3)制备丝素蛋白和聚合物混合静电纺丝液：将丝素蛋白溶液和聚合物溶液共混，室温下充分搅拌均匀得到共混静电纺丝液，所形成的均匀、稳定的混合纺丝液浓度为5-15％；

(4)静电纺丝制备纳米纤维过滤膜：将上述纺丝溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维过滤膜。

(5)纳米纤维过滤膜后处理：将制备的纳米纤维过滤膜浸泡乙醇10-20分钟，完成相转变，使其不溶于水。再将过滤膜浸泡在去离子水中溶解刻蚀掉聚合物相，最终得到表面具有微纳米结构的丝素蛋白纳米纤维过滤膜。

作为本发明的优选技术方案：

所述步骤(1)中的碳酸钠水溶液的质量百分比为0.5-1％，脱胶时间为30-60分钟，溴化锂水溶液的摩尔浓度为8.5-9.5m。

所述步骤(2)中的聚合物包含聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的组合。

所述步骤(3)中的丝素蛋白溶液与聚合物溶液的质量比为(1：1)-(6：1)。

所述步骤(4)中静电纺丝工艺参数为：纺丝电压为7-20kv，接收距离为15-30cm，纺丝液流速为0.1-2.0ml/h，环境温度为25-30℃，环境相对湿度为25-55％，纺丝时间为10-30分钟。

所述步骤(5)中乙醇浓度为80-100％，浸泡刻蚀时间为12-36小时。

本发明所述的纳米纤维过滤膜可以应用于制备民用或工业用空气过滤设备，包括口罩、空调、空气净化器及其滤芯。

有益效果：

1.本发明的原料为丝素蛋白，其整个制备过程中不涉及任何对环境和人类不友好的物质，同时产品能够生物降解，是纯绿色的生产过程。

2.本发明制得的丝素蛋白纳米纤维膜表面具有丰富的微纳米结构，比表面积大，吸附力强，材料的这种特性结构使其兼具高过滤效率和低空气阻力。

3.本发明制得的表面具有微纳米结构的丝素蛋白纳米过滤膜对pm2.5、pm10的过滤效率可以达到99％以上，其综合过滤性能优于现有纳米纤维过滤材料。

4.本发明提供的制备方法可以在常规静电纺丝机上生产，工艺简单，适用范围广。

附图说明

图1所示是实施例1制备的表面具有微纳米结构的丝素蛋白纳米过滤膜的扫描电镜照片；

图2所示是实施例2制备的表面具有微纳米结构的丝素蛋白纳米过滤膜的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)先将天然家蚕丝放入煮沸的质量百分比为0.5％的碳酸钠溶液中，脱胶30分钟，除去表面丝胶蛋白，洗净后获得丝素蛋白，将丝素蛋白放置在30℃真空烘箱内真空干燥2天；将脱胶丝素在60℃环境下溶解在9.5m溴化锂水溶液中，溶解3小时，过滤后将丝素蛋白溶液置于透析盒中封闭，并浸入去离子水中进行透析，透析时间为72小时，每3小时换一次水，制备出质量百分比为5％的丝素蛋白溶液；将0.8g聚氧化乙烯溶解到9.2g去离子水中，搅拌12小时至完全溶解，得到质量百分比为8％的聚氧化乙烯溶液。

(2)将4g丝素蛋白溶液和1g聚氧化乙烯溶液混合均匀，混合30分钟后进行静电纺丝，纺丝电压为7kv，接收距离为15cm，纺丝液流速为1ml/h，环境温度为30℃，环境相对湿度为25％，纺丝时间15分钟。再将得到的纳米纤维过滤膜浸泡乙醇10分钟，完成相转变，使其不溶于水。随后过滤膜浸泡在去离子水中24小时溶解刻蚀掉聚合物相，得到表面具有微纳米结构的丝素蛋白纳米纤维过滤膜。图1为表面具有微纳米结构的丝素蛋白纳米过滤膜的扫描电镜照片。

实施例2

(1)先将天然家蚕丝放入煮沸的质量百分比为0.5％的碳酸钠溶液中，脱胶60分钟，除去表面丝胶蛋白，洗净后获得丝素蛋白，将丝素蛋白放置在30℃真空烘箱内真空干燥2天；将脱胶丝素在60℃环境下溶解在9.5m溴化锂水溶液中，溶解3小时，过滤后将丝素蛋白溶液置于透析盒中封闭，并浸入去离子水中进行透析，透析时间为48小时，每3小时换一次水，制备出质量百分比为9％的丝素蛋白溶液；将0.4g聚氧化乙烯溶解到9.6g去离子水中，搅拌12小时至完全溶解，得到质量百分比为4％的聚氧化乙烯溶液。

(2)将4g丝素蛋白溶液和1g聚氧化乙烯溶液混合均匀，混合30分钟后进行静电纺丝，纺丝电压为13kv，接收距离为30cm，纺丝液流速为1ml/h，环境温度为25℃，环境相对湿度为45％，纺丝时间15分钟。再将得到的纳米纤维过滤膜浸泡乙醇15分钟，完成相转变，使其不溶于水。随后过滤膜浸泡在去离子水中36小时溶解刻蚀掉聚合物相，得到表面具有微纳米结构的丝素蛋白纳米纤维过滤膜。图2为表面具有微纳米结构的丝素蛋白纳米过滤膜的扫描电镜照片。

实施例3

(1)先将天然家蚕丝放入煮沸的质量百分比为0.5％的碳酸钠溶液中，脱胶60分钟，除去表面丝胶蛋白，洗净后获得丝素蛋白，将丝素蛋白放置在30℃真空烘箱内真空干燥2天；将脱胶丝素在60℃环境下溶解在9m溴化锂水溶液中，溶解3小时，过滤后将丝素蛋白溶液置于透析盒中封闭，并浸入去离子水中进行透析，透析时间为72小时，每6小时换一次水，制备出质量百分比为8％的丝素蛋白溶液；将0.8g聚聚乙烯醇溶解到9.2g去离子水中，搅拌12小时至完全溶解，得到质量百分比为8％的聚乙烯醇溶液。

(2)将2g丝素蛋白溶液和2g聚乙烯醇溶液混合均匀，混合30分钟后进行静电纺丝，纺丝电压为10kv，接收距离为22cm，纺丝液流速为0.8ml/h，环境温度为28℃，环境相对湿度为35％，纺丝时间20分钟。再将得到的纳米纤维过滤膜浸泡乙醇10分钟，完成相转变，使其不溶于水。随后过滤膜浸泡在去离子水中48小时溶解刻蚀掉聚合物相，得到表面具有微纳米结构的丝素蛋白纳米纤维过滤膜。

实施例4

(1)先将天然家蚕丝放入煮沸的质量百分比为1％的碳酸钠溶液中，脱胶30分钟，除去表面丝胶蛋白，洗净后获得丝素蛋白，将丝素蛋白放置在30℃真空烘箱内真空干燥2天；将脱胶丝素在60℃环境下溶解在9.5m溴化锂水溶液中，溶解3小时，过滤后将丝素蛋白溶液置于透析盒中封闭，并浸入去离子水中进行透析，透析时间为48小时，每4小时换一次水，制备出质量百分比为6％的丝素蛋白溶液；将1g聚丙烯酰胺溶解到9g去离子水中，60℃下搅拌12小时至完全溶解，得到质量百分比为10％的聚丙烯酰胺溶液。

(2)将5g丝素蛋白溶液和1g聚丙烯酰胺溶液混合均匀，混合30分钟后进行静电纺丝，纺丝电压为10kv，接收距离为22cm，纺丝液流速为0.8ml/h，环境温度为28℃，环境相对湿度为35％，纺丝时间20分钟。再将得到的纳米纤维过滤膜浸泡乙醇10分钟，完成相转变，使其不溶于水。随后过滤膜浸泡在去离子水中36小时溶解刻蚀掉聚合物相，得到表面具有微纳米结构的丝素蛋白纳米纤维过滤膜。