本发明属于化工技术和气体分离纯化领域，尤其是涉及采用基于质子化离子液体的低共熔溶剂分离烯烃/烷烃的方法。
背景技术：
不饱和轻烃(c2～c4)在化学工业中作为重要的原料。石化工业中，烯烃的主要生产工艺为烷烃的催化脱氢，催化裂化，蒸汽裂解。在烯烃的生产中往往得到烯烃和烷烃的混合组分。因此，需要采用适当的方法对烯烃和烷烃进行分离。然而，由于相似的物理化学性质，比如分子尺寸，沸点和溶解性能，烯烃/烷烃分离难度较大，特别是具有相同碳原子数目的烯烃和烷烃。在大规模的短链烯烃/烷烃分离中，低温精馏是最有效的方法，然而低温精馏过程需要消耗巨大的能量费用和设备费用。对于中小规模的烯烃/烷烃分离中，有机溶剂吸收和萃取工艺具有操作简便、成本相对较低的优点。但是，有机溶剂具有挥发性，在分离中容易对烯烃造成污染，增加后续溶剂分离的费用和溶剂循环使用的难度，溶剂的消耗较大，并对环境造成污染。同时，有机溶剂对烯烃/烷烃的分离选择性较低，从而增加了有机溶剂的用量，提高分离的成本。
为了提高烯烃/烷烃分离选择性，载体络合理论被应用到烯烃/烷烃分离。过渡金属离子能够选择性可逆的与烯烃络合形成烯烃-金属离子络合物，从而获得较高的分离选择性。常用于烯烃/烷烃分离的过渡金属盐为铜盐和银盐，然而其较差的稳定性限制它们在工业上的应用。因此，研究开发具有优良烯烃/烷烃分离性能、易于制备、成本较低、对银盐和铜盐有较高的溶解度，稳定性高的新型分离介质仍是函待解决的技术问题。
低共熔溶剂作为新一代绿色可设计溶剂引起了研究者极大兴趣。低共熔溶剂是由氢键供体和氢键受体在合适的比例下混合形成的一种熔点低于任何一种组分熔点的混合液体。氢键供体与氢键受体之间形成的氢键网络使整个体系中电荷发生离域，从而降低体系作用力使混合后熔点降低。常用的氢键受体为季铵盐，而常用氢键供体为羧酸、多元醇、尿素等。低共熔溶剂具有较宽电化学稳定窗口，很高的热稳定性而且蒸汽压很小，将其作为气体分离介质不但能够减少环境污染，而且易于回收利用。同时，低共熔溶剂也具有原料易得，制备简单、合成过程原子利用率达100％，易于大规模工业应用，无毒性、较高生物相容性和生物降解等独特的特性。目前，低共熔溶剂已引起了世界各国研究者的广泛重视，并在分离过程、化学反应、功能材料和电化学等领域显示出良好的应用前景。然而，目前还没有利用低共熔溶剂分离烯烃/烷烃的报道。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明创造旨在提出一种利用基于质子化离子液体的低共熔溶剂分离烯烃/烷烃的方法，以低共熔溶剂零挥发性和高的稳定性克服了传统吸收剂污染烯烃的问题，减少环境污染，易于回收利用。同时利用载体络合理论，在低共熔体系中引入能与烯烃络合的金属载体制备活性低共熔溶剂，极大提高了分离性能。低共熔溶剂具有良好的可设计性，通过改变溶剂中，阴阳离子种类、氢键供体种类，以及组成配比调节溶剂特性，控制金属盐在低共熔体系中的溶解度和解离程度，进而制备出性能可控的烯烃/烷烃分离介质。最重要的是，本发明采用质子化离子液体作为氢键受体，其提供的质子环境，解决了银盐和铜盐不稳定的难题。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
利用基于质子化离子液体的低共熔溶剂分离烯烃/烷烃的方法，包括如下步骤：
(1)将咪唑、胺或酰胺类有机物与无机酸按摩尔比为1:1配比制备质子化离子液体；
(2)将步骤(1)所制的质子化离子液体与氢键供体按摩尔配比1:1～1:3混合得到低共熔溶剂；
(3)将步骤(2)所制的低共熔溶剂和能与烯烃配位的金属盐混合得到含有金属盐的活性低共熔溶剂；
(4)将步骤(3)制备的活性低共熔溶剂作为吸收剂用于烯烃/烷烃分离，或者将其负载到有机支撑体或无机支撑体上制备支撑液膜，然后用于烯烃/烷烃分离。
进一步的，所述步骤(1)中：
所述胺类有机物为胺、仲胺、叔胺中的任意一种，所述胺类有机物的氮原子上的取代基为饱和烷烃或醇羟基取代的饱和烷烃；
所述的的咪唑类有机物为1-甲基咪唑，1-乙基-2-甲基咪唑，1-甲基-2-甲基咪唑，1-丁基咪唑；
所述酰胺类有机物为己内酰胺，吡咯烷酮，1-甲基吡咯烷酮，己内酰胺中的任意一种；
所述的无机酸为硝酸，三氟甲磺酸，甲磺酸中的任意一种。
进一步的，所述步骤(2)中：所述氢键供体为多元醇或酰胺类有机化合物的任意一种，优选的，所述氢键供体为乙二醇，丙三醇，二缩三乙二醇，二甘醇，三氟乙酰胺，尿素，1一甲基尿素中的至少一种；
进一步的，所述步骤(3)中的所述金属盐为铜盐或银盐，所述金属盐的浓度为1～6mol/l，优选的，所述金属盐为agno3、agcf3so3、agbf4、agclo4、agch3coo、cubf4、cucf3so3、cuclo4中的一种。。
进一步的，所述步骤(4)中：
所述有机支撑体为高分子多孔膜材料，优选为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚醚砜(pes)、聚四氟乙烯(ptfe)、尼龙，聚砜(ps)或聚丙烯睛(pan)高分子多孔膜材料；
所述无机支撑体为无机多孔膜材料，优选的，所述无机多孔膜材料为多孔氧化铝或分子筛。
进一步的，所述步骤(1)中的所述质子化离子液体的熔点为45℃～120℃；所述步骤(3)中含有金属盐活性低共熔溶剂低共熔点小于20℃。
进一步的，所述步骤(4)中的烯烃/烷烃为c2～c4的烯烃和c2～c4的烷烃，包括但不限于乙烯/乙烷，丙烯/丙烷，1,3-丁二烯/丁烷。
进一步的，所述步骤(4)中，所述烯烃/烷烃分离的工艺条件为：吸收温度为0～70℃，吸收压力为0.1～20bar；解吸温度为60～90℃，解吸压力为20毫米汞柱至1个大气压。
进一步的，所述步骤(4)中支撑液膜的制备方法为：
将所述有机支撑体或无机支撑体干燥以除掉膜孔内残留的空气；
在所述有机支撑体或无机支撑体表面均匀涂覆所述含有金属盐的活性低共熔溶剂；
在膜池中，利用0.5～1.5bar跨膜压力将所述含有金属盐的活性低共熔溶剂压入所述有机支撑体或无机支撑体中，得到支撑液膜。
进一步的，将得到的所述支撑液膜用于烯烃/烷烃分离，工艺条件为：操作温度25～45℃，跨膜压差为0.1～2bar。
优选的，所述步骤(1)所采用的溶剂为上去离子水和甲醇，反应温25～60℃，反应时间4～8h。
优选的，所述步骤(1)所采用低温真空旋转蒸发温度为55～65℃，蒸发时间2～4h，结晶温度为0～10℃.
优选的，所述步骤(2)所采用的温度为60～80℃，搅拌时间为2～4h。
优选的，所述步骤(3)所采用的溶解温度20～60℃，搅拌时间2～4h。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明低共熔溶剂具有制备工艺简单、成本低、原料易得，易于大规模生产等优点。
(2)低共熔溶剂结构易于调控，可以方便调控其分离性能。
(3)低共熔吸收剂或基于低共熔的支撑液膜长期稳定。
(4)低共熔吸收剂或基于低共熔的支撑液膜拥有极好的烯烃/烷烃分离性能，选择性最高可达300。
(5)低共熔具有较高热稳定性和难挥发性，减少环境污染，有利于的长期使用。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明创造。
实施例1
合成离子液体的实验装置主要是上置冷凝回流管，并装有滴液漏斗和搅拌装置的三口烧瓶。将准确称量49.2545g乙醇胺溶于无水甲醇并置于烧瓶中，并打开搅拌器进行搅拌，在高速搅拌下，逐滴滴加硝酸溶液(78.1705g，65.0％)，硝酸的摩尔量与乙醇胺相等，在60分钟内滴完。并在40℃下反应4小时。反应结束后旋转蒸发除去部分溶剂，在0℃结晶，抽滤，得到白色晶体，最后将所得白色晶体于真空干燥箱中60℃干燥12小时，最后得乙醇胺硝酸盐。
将准确称量7.7413g乙醇胺硝酸盐质子化离子液体置于一单口瓶中，按摩尔比1:1加入5.7449g丙三醇，60℃磁力搅拌4h，得到无色透明低共熔溶剂。将准确称量3ml的乙醇胺硝酸盐-丙三醇低共熔溶剂，加入2.0384gagno3，60℃磁力搅拌4h，得到4mol/lagno3/活性低共熔溶剂。将上述低共熔溶剂置于吸收釜中，根据吸吸收釜压力变化计算吸收容量，吸收釜温度控制在25℃，乙烯大约1h达到平衡，乙烷15分钟达到平衡，平衡压力为1.2bar，乙烯吸收量为1.53mol/l，乙烷0.0147mol/l，分离选择性为104.8。
对比例1
将准确称量7.7413g乙醇胺硝酸盐质子化离子液体置于一单口瓶中，按摩尔比1:1加入5.7449g丙三醇，60℃磁力搅拌4h，得到无色透明低共熔溶剂。将准确称量3ml的乙醇胺硝酸盐-丙三醇低共熔溶剂。将上述低共熔溶剂置于吸收釜中，根据吸吸收釜压力变化计算吸收容量，吸收釜温度控制在25℃，乙烯大约1h达到平衡，乙烷15分钟达到平衡，平衡压力为1.2bar，乙烯吸收量为0.035mol/l，乙烷0.0147mol/l，分离选择性为2.38。
对比例1与实施例1的不同之处在于，对比例1中未添加分离载体agno3，此时，相对于实施例1，吸收剂的分离效果大大下降，乙烯吸收量下降，分离选择性下降。
对比例2
将准确称量7.7413g乙醇胺硝酸盐质子化离子液体置于一单口瓶中，按摩尔比1:2加入11.4898丙三醇，60℃磁力搅拌4h，得到无色透明低共熔溶剂。将准确称量3ml的乙醇胺硝酸盐-丙三醇低共熔溶剂，加入2.0384gagno3，60℃磁力搅拌4h，得到4mol/lagno3/活性低共熔溶剂。将上述低共熔溶剂置于吸收釜中，根据吸吸收釜压力变化计算吸收容量，吸收釜温度控制在25℃，乙烯大约1h达到平衡，乙烷15分钟达到平衡，平衡压力为1.2bar，乙烯吸收量为0.52mol/l，乙烷0.0135mol/l，分离选择性为38.5。
对比例2与实施例1的不同之处在于，对比例1中乙醇胺硝酸盐与丙三醇摩尔配比为1:2，此时，相对于实施例1，吸收剂的分离效果有所下降，乙烯，乙烷吸收量下降，分离选择性下降。
实施例2
合成离子液体的实验装置主要是上置冷凝回流管，并装有滴液漏斗和搅拌装置的三口烧瓶。将准确称量114.4455g二甲胺水溶液(30wt％)并置于烧瓶中，并打开搅拌器进行搅拌，在高速搅拌下，逐滴滴加硝酸溶液(79.084g，65.0％)，硝酸的摩尔量与二甲胺相等，在60分钟内滴完。并在25℃下反应8h。反应结束后旋转蒸发除去部分溶剂，在0℃结晶，抽滤，得到白色晶体，最后将所得白色晶体于真空干燥箱中65℃干燥12小时，最后得二甲胺硝酸盐。
将准确称量3.5471g二甲胺硝酸盐质子化离子液体置于一单口瓶中，按摩尔比1:1加入2.0369g乙二醇，60℃磁力搅拌2h，得到无色透明低共熔溶剂。将准确称量3ml的二甲胺硝酸盐-乙二醇低共熔溶剂，加入2.0384gagno3，60℃磁力搅拌4h，得到4mol/lagno3/活性低共熔溶剂。将上述低共熔溶剂置于吸收釜中，根据吸收釜压力变化计算吸收容量，吸收釜温度控制在25℃，乙烯大约1h达到平衡，乙烷15分钟达到平衡，平衡压力为1.1bar，乙烯吸收量为1.75mol/l，乙烷0.016mol/l，分离选择性为109.3。
实施例3
合成离子液体的实验装置主要是上置冷凝回流管，并装有滴液漏斗和搅拌装置的三口烧瓶。将准确称量59.9733g三乙胺溶于无水甲醇并置于烧瓶中，并打开搅拌器进行搅拌，在高速搅拌下，逐滴滴加硝酸溶液(57.4535g，65.0％)，硝酸的摩尔量与三乙胺相等，在60分钟内滴完。并在40℃下反应8h。反应结束后旋转蒸发除去部分溶剂，在0℃结晶，抽滤，得到白色晶体，最后将所得白色晶体于真空干燥箱中65℃干燥12小时，最后得三乙胺硝酸盐质子化离子液体。
将准确称量16.42g三乙胺硝酸盐质子化离子液体置于一单口瓶中，按摩尔比1:1加入9.209g丙三醇，60℃磁力搅拌4h，得到无色透明低共熔溶剂。将准确称量3ml的二三乙胺硝酸盐-丙三醇低共熔溶剂，加入2.0384gagno3，60℃磁力搅拌4h，得到4mol/lagno3/活性低共熔溶剂。将上述低共熔溶剂均匀涂抹在面积为19.625cm2pvdf圆形膜片上，在0.8bar跨膜压力下制备低共熔支撑液膜，将制备好的液膜用来分来乙烯/乙烷混合物，其操作条件为乙烯气体30ml/min，乙烷30ml/min，尾吹气n220ml/min，跨膜压差0.1bar，操作温度298.15k，其测试结果：乙烯通量350barrer，乙烷3.45barrer，分离选择性101.4。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。