一种环碳酸酯的制备方法与流程

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种环碳酸酯的制备方法。

背景技术：

二氧化碳是引起温室效应的主要原因之一，同时也是最重要的取之不竭的碳资源，利用二氧化碳为原料制备具有高附加值的工业产品，具有重要意义。环碳酸酯可以利用二氧化碳和环氧化合物直接反应一步制备，没有任何废弃物原子经济性百分百。环碳酸酯作为重要的有机合成中间体、优良的电解液、非质子溶剂，在有机合成、锂离子电池、工程塑料、纺织工业、染料等领域都有重要应用。目前，就二氧化碳和环氧化合物合成环氧化合物的研究主要采用活化环氧化合物的策略，所用的催化剂主要有有机小分子、金属有机分子、季铵盐、离子液体、无机配合物等，这些催化剂普遍存在合成困难、不能循环使用等不足。因此，开发无污染、低成本、易于制备的，并且能够循环使用的非均相催化剂，不仅具有重要的工业应用价值，而且具有重要的环境和社会意义。

中国专利cn103641811b公开了一种制备环碳酸酯的方法，具体为以桥联四芳氧基稀土金属化合物为催化剂，在季铵盐存在下催化二氧化碳与环氧烷反应制备环碳酸酯，所述桥联四芳氧基稀土金属化合物的通式为：lln(thf)，式中l代表乙二胺基桥联四芳氧基；ln表示稀土金属离子；季铵盐是四丁基碘化铵，四丁基溴化铵，四丁基氯化铵，四辛基溴化铵，双（三苯基膦）氯化铵，苄基三丁基溴化铵中的一种。该催化体系中稀土催化剂的结构明确，催化活性高，用量少，反应条件温和，对环氧烷的普适性广。本发明公开的制备方法中原料易得，反应条件温和，反应底物普适性广，反应时间短，目标产物的收率高，反应操作和后处理过程简单。但是，该专利催化剂结构复杂，其合成及纯化难度相当大，而且用到地球丰度极低且价格昂贵的稀土元素钇、镱、钐、钕。

中国专利cn1092191c公开了一种环碳酸酯的制备方法，该方法是由相应的式hc≡c-c(r¹)(r²)-oh(ⅱ)的3,3-二取代的丙-1-炔-3-醇和二氧化碳在季铵或磷鎓盐催化剂存在下进行反应，其中使用银盐作为另一种催化剂。还加入羧酸的碱金属盐或季铵盐或磷鎓盐以增加银盐催化剂的催化性能。此外，加入三苯膦可在某种程度上加速反应。该专利生产环碳酸酯的方法采用银盐催化大大优于以前采用的铜盐。该发明方法的优点是所需催化剂的量减少很多，而反应时间大大缩短以及为缩短反应时间而所需的反应条件并不苛刻。所生产的环碳酸酯是生产聚合物以及其它有用的物质如染料和类胡萝卜素的有价值的中间体。但是，该专利催化活性低，产品收率低。

中国专利cn101029039b公开了一种合成五元环碳酸酯的方法，是按乙腈与邻二醇类化合物的摩尔比为0.5～50：1制成混合溶液，加入催化剂，催化剂与邻二醇类化合物的重量比为0.5～50：100，二氧化碳与邻二醇类化合物的摩尔比为0.1～50：1；二氧化碳初始压力为0.5～30mpa，反应温度为50～300℃，反应时间为4～40h，所述的催化剂是氧化锌、氢氧化锌、有机酸锌盐或碱金属改性氧化锌。该专利具有原料廉价易得，利用乙腈作为脱水剂极大的提高了邻二醇类化合物的转化率和五元环碳酸酯的产率的优点。但是，该专利原料乙腈毒性大，反应压力大、温度非常高，需要特殊的反应设备。

技术实现要素：

为克服上述缺陷，本发明的目的在于提供一种环碳酸酯的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种环碳酸酯的制备方法，利用环氧化合物和二氧化碳为反应物，以存在氧空穴的wo3为催化剂，包括以下步骤：

向反应釜中加入10～100mg存在氧空穴的wo3催化剂、10～50mg共催化剂、0～10ml溶剂、0.05～1.0ml环氧化合物，然后采用二氧化碳置换气体3～4次，在0.1～1.0mpa二氧化碳气氛下、20～130℃温度条件下，搅拌反应3～15h，即得。

优选地，所述共催化剂为四丁基溴化铵、溴化钠、溴化钾、碘化钠或者碘化钾。

优选地，所述的溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯或者n,n-二甲基甲酰胺。

优选地，所述的环氧化合物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、环氧十四烷、环氧环己烷、氧化环己烯或者氧化苯乙烯。

优选地，所述存在氧空穴的wo3制备方法包括以下步骤：

将0.2～2.0g氧化钨置于管式炉中，在氢气和氮气的混合气氛下，或者氨气和氮气的混合气氛下，或者一氧化碳和氮气的混合气氛下，流速200～300ml/min，以1～10℃/min升温至300～800℃，保持1～10h，冷却至室温后，得到存在氧空穴的wo3，所述氢气和氮气的混合气氛中氢气含量1%～10%，所述氨气和氮气的混合气氛中氨气含量1%～10%，所述一氧化碳和氮气的混合气氛中一氧化碳含量1%～10%。

优选地，所述存在氧空穴的wo3制备方法包括以下步骤：

将0.2～2.0g氧化钨置于反应瓶中，加入10～100ml的分散系，然后通入氢气和氮气的混合气氛，在20～50℃温度下，搅拌0.5～10h，离心，洗涤，得到存在氧空穴的wo3，所述氢气和氮气的混合气氛中氢气含量1%～100%。

优选地，所述存在氧空穴的wo3制备方法包括以下步骤：

将0.2～2.0g氧化钨置于聚四氟反应釜中，加入10～100ml的分散系，加入1～100ml甲醛溶液或1～100ml乙醇胺或0.1～2.0g葡萄糖，100～200℃密闭反应5～30h，冷却后，离心，洗涤，得到存在氧空穴的wo3。

优选地，所述存在氧空穴的wo3制备方法包括以下步骤：

将0.2～2.0g氧化钨置于反应瓶中，加入10～100ml的分散系，加入还原剂0.05～0.5g硼氢化钠，室温搅拌0.5～10h，离心，洗涤，得到存在氧空穴的wo3。

优选地，所述存在氧空穴的wo3制备方法包括以下步骤：

将0.2～2.0g氧化钨和0.05～2.0g葡萄糖混合均匀，并置于管式炉中，以1～10℃/min速率升温至300～800℃，保持1～10h，冷却至室温后，得到存在氧空穴的wo3。

优选地，所述分散系为水、甲醇或者乙醇。

一种环碳酸酯的制备方法，反应通式为：

其中，r为含有1-14个碳原子的烷基、氯甲基或者芳基，例如：所述的环氧化合物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、环氧十四烷、环氧环己烷、氧化环己烯或者氧化苯乙烯，mx为共催化剂，例如：四丁基溴化铵、溴化钠、溴化钾、碘化钠或者碘化钾。

本发明的积极有益效果：

1.本发明环碳酸酯的制备方法采用原料种类少，毒性低，化学结构简单，无污染，反应温度和压力低，条件温和，一步合成，适合广泛应用。

2.本发明采用以存在氧空穴的wo3为催化剂，氧空穴的存在使催化剂wo3的表面存在配位数不饱和的钨原子，这成为化学吸附二氧化碳分子的位点，此种吸附不但吸附量大，与晶面完好的wo3吸附二氧化碳的作用不同，被吸附在氧空穴位点的二氧化碳分子和催化剂存在明显的电子转移和能量耦合，这种作用力活化了二氧化碳分子，使合成环碳酸酯的反应易于进行。

3.本发明存在氧空穴的wo3作为一种非均相催化剂，活性高，反应转化率高达96%，选择性高达99%，可循环使用至少7次，第7次反应的转化率仍然高达93%，选择性高达96%。

附图说明

图1为本发明实施例1存在氧空穴的wo3催化剂的x-射线粉末衍射（xrd）图；

图2为本发明实施例1存在氧空穴的wo3催化剂的高分辨透射电镜（hrem）图。

具体实施方式

下面结合一些具体实施方式，对本发明进一步说明。

实施例1

一种环碳酸酯的制备方法，利用环氧化合物和二氧化碳为反应物，以存在氧空穴的wo3为催化剂，包括以下步骤：

向反应釜中加入100mg存在氧空穴的wo3催化剂、10mg四丁基溴化铵、0.8ml环氧丙烷，然后采用二氧化碳置换气体3次，在1.0mpa二氧化碳气氛下、30℃温度条件下，搅拌反应10h，反应混合物通过长约1cm的硅胶层析柱除去催化剂，即得。反应转化率95%，选择性99%，¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ1.50(d,3h);4.03(t,1h);4.56(t,1h);4.84(m,1h)。

其中，存在氧空穴的wo3催化剂的制备方法包括以下步骤：

将0.5g黄色氧化钨纳米片（平均厚度7nm，平均长度50nm）置于管式炉中，在氢气和氮气的混合气氛下（氢气含量1%），流速200ml/min，以3℃/min的速率升温至350℃，保持2h，冷却至室温后，得到蓝紫色的存在氧空穴的wo3。所得存在氧空穴的wo3催化剂的x-射线粉末衍射（xrd）结果见图1（上部图线为实施例1存在氧空穴的wo3的图线，下部图线为标准wo3的图线），所得存在氧空穴的wo3催化剂的高分辨透射电镜（hrem）结果见图2。

将本实施例1存在氧空穴的wo3催化剂循环使用，可循环使用7次，第7次转化率91%，选择性96%。

实施例2

一种环碳酸酯的制备方法，利用环氧化合物和二氧化碳为反应物，以存在氧空穴的wo3为催化剂，包括以下步骤：

向反应釜中加入80mg存在氧空穴的wo3催化剂、10mg四丁基溴化铵、2ml二氯甲烷、0.6ml环氧氯丙烷，然后采用二氧化碳置换气体3次，在0.3mpa二氧化碳气氛下、50℃温度条件下，搅拌反应8h，反应混合物通过长约1cm的硅胶层析柱除去除去催化剂，即得，反应转化率96%，收率99%。

其中，存在氧空穴的wo3催化剂的制备方法见实施例1。

将本实施例2存在氧空穴的wo3催化剂循环使用，可循环使用7次，第7次转化率93%，选择性96%。

实施例3

一种环碳酸酯的制备方法，利用环氧化合物和二氧化碳为反应物，以存在氧空穴的wo3为催化剂，包括以下步骤：

向反应釜中加入30mg存在氧空穴的wo3催化剂、10mg溴化钠、5ml四氢呋喃、0.1ml环氧十四烷，然后采用二氧化碳置换气体4次，在0.8mpa二氧化碳气氛下、80℃温度条件下，搅拌反应5h，反应混合物通过长约1cm的硅胶层析柱除去除去催化剂，即得。反应转化率95%，收率98%。

其中，存在氧空穴的wo3催化剂的制备方法包括以下步骤：

将0.5g黄色氧化钨纳米棒（平均直径200nm）置于反应瓶中，加入30ml的水，超声分散均匀，通入氢气和氮气的混合气氛（氢气含量10%），25℃搅拌0.5h，离心，洗涤，得到蓝绿色的氧化钨。

将本实施例3存在氧空穴的wo3催化剂循环使用，可循环使用7次，第7次转化率91%，选择性95%。

实施例4

一种环碳酸酯的制备方法，利用环氧化合物和二氧化碳为反应物，以存在氧空穴的wo3为催化剂，包括以下步骤：

向反应釜中加入50mg存在氧空穴的wo3催化剂、50mg溴化钾、10ml甲苯、0.5ml环氧丁烷，然后采用二氧化碳置换气体4次，在0.5mpa二氧化碳气氛下、110℃温度条件下，搅拌反应3h，反应混合物通过长约1cm的硅胶层析柱除去除去催化剂，即得。反应转化率95%，收率98%。

其中，存在氧空穴的wo3催化剂的制备方法包括以下步骤：

将预先制备好的0.5g黄色氧化钨纳米片（厚度平均10nm，平均长度50nm）和0.1g葡萄糖研磨混合均匀，并置于管式炉中，在高纯氮气氛下，以3℃/min的速率升温至600℃，保持2h，冷却至室温后，得到深蓝色的氧化钨。

将本实施例4存在氧空穴的wo3催化剂循环使用，可循环使用7次，第7次转化率91%，选择性93%。

实施例5

一种环碳酸酯的制备方法，利用环氧化合物和二氧化碳为反应物，以存在氧空穴的wo3为催化剂，包括以下步骤：

向反应釜中加入60mg存在氧空穴的wo3催化剂、40mg碘化钠、6mln,n-二甲基甲酰胺、0.2ml环氧环己烷，然后采用二氧化碳置换气体3次，在0.5mpa二氧化碳气氛下、120℃温度条件下，搅拌反应10h，反应混合物通过长约1cm的硅胶层析柱除去除去催化剂，即得。反应转化率94%，收率97%。

其中，存在氧空穴的wo3催化剂的制备方法包括以下步骤：

将1.0g黄色氧化钨纳米片（厚度平均10nm，平均长度50nm）置于管式炉中，一氧化碳和氮气的混合气氛下（一氧化碳含量1%），流速300ml/min，以5℃/min的速率升温至500℃，保持5h，冷却至室温后，得到灰蓝色的氧化钨。

将本实施例5存在氧空穴的wo3催化剂循环使用，可循环使用7次，第7次转化率90%，选择性95%。

实施例6

一种环碳酸酯的制备方法，利用环氧化合物和二氧化碳为反应物，以存在氧空穴的wo3为催化剂，包括以下步骤：

向反应釜中加入80mg存在氧空穴的wo3催化剂、20mg碘化钾、10mln,n-二甲基甲酰胺、0.7ml氧化环己烯，然后采用二氧化碳置换气体3次，在1.0mpa二氧化碳气氛下、130℃温度条件下，搅拌反应8h，反应混合物通过长约1cm的硅胶层析柱除去除去催化剂，即得。反应转化率96%，收率96%。

其中，存在氧空穴的wo3催化剂的制备方法包括以下步骤：

将1.0g黄色氧化钨纳米线（平均直径200nm）置于反应瓶中，加入50ml的乙醇，超声分散均匀，通入氢气和氮气的混合气氛（氢气含量20%），30℃搅拌1h，离心，洗涤，得到蓝绿色的氧化钨。

将本实施例6存在氧空穴的wo3催化剂循环使用，可循环使用7次，第7次转化率91%，选择性92%。

实施例7

一种环碳酸酯的制备方法，利用环氧化合物和二氧化碳为反应物，以存在氧空穴的wo3为催化剂，包括以下步骤：

向反应釜中加入10mg存在氧空穴的wo3催化剂、30mg溴化钾、3ml二氯甲烷、0.05ml环氧环己烷，然后采用二氧化碳置换气体4次，在1.0mpa二氧化碳气氛下、20℃温度条件下，搅拌反应15h，反应混合物通过长约1cm的硅胶层析柱除去除去催化剂，即得。反应转化率94%，收率99%。

其中，存在氧空穴的wo3催化剂的制备方法包括以下步骤：

将预先制备好的0.2g黄色氧化钨纳米棒（平均直径300nm）和0.05g葡萄糖研磨混合均匀，并置于管式炉中，在高纯氮气氛下，以5℃/min的速率升温至700℃，保持1h，冷却至室温后，得到深蓝色的氧化钨。

将本实施例7存在氧空穴的wo3催化剂循环使用，可循环使用7次，第7次转化率90%，选择性91%。

实施例8

一种环碳酸酯的制备方法，利用环氧化合物和二氧化碳为反应物，以存在氧空穴的wo3为催化剂，包括以下步骤：

向反应釜中加入30mg存在氧空穴的wo3催化剂、50mg溴化钠、5ml二甲苯、0.1ml氧化苯乙烯，然后采用二氧化碳置换气体4次，在0.5mpa二氧化碳气氛下、130℃温度条件下，搅拌反应5h，反应混合物通过长约1cm的硅胶层析柱除去除去催化剂，即得。转化率95%，收率97%。

其中，存在氧空穴的wo3催化剂的制备方法包括以下步骤：

将0.5g黄色氧化钨纳米线（平均直径300nm）置于聚四氟反应釜中，加入20ml的甲醇，加入20ml甲醛溶液，100℃密闭反应10h，冷却后，离心，洗涤，得到蓝绿色存在氧空穴的wo3。

将本实施例8存在氧空穴的wo3催化剂循环使用，可循环使用7次，第7次转化率91%，选择性93%。

实施例9

一种环碳酸酯的制备方法，利用环氧化合物和二氧化碳为反应物，以存在氧空穴的wo3为催化剂，包括以下步骤：

向反应釜中加入100mg存在氧空穴的wo3催化剂、20mg碘化钾、1.0ml环氧丁烷，然后采用二氧化碳置换气体4次，在0.1mpa二氧化碳气氛下、50℃温度条件下，搅拌反应15h，反应混合物通过长约1cm的硅胶层析柱除去除去催化剂，即得。反应转化率93%，收率96%。

其中，存在氧空穴的wo3催化剂的制备方法包括以下步骤：

将1.0g黄色氧化钨纳米片（厚度平均20nm，平均长度40nm）置于反应瓶中，加入30ml的甲醇，加入还原剂0.1g硼氢化钠，室温搅拌4h，离心，洗涤，得到蓝色存在氧空穴的wo3。

将本实施例9存在氧空穴的wo3催化剂循环使用，可循环使用7次，第7次转化率90%，选择性91%。