由三氟化硼-10制备硼-10酸的方法
【专利摘要】本发明涉及一种由三氟化硼‐10制备硼‐10酸的方法，以三氟化硼‐10气体或三氟化硼‐10低碳醇络合物为原料，在水介质中，与氢氧化锂反应生成硼‐10酸；混合液经过滤、离子交换和结晶分离出硼‐10酸固体。此方法在水中进行，避免了传统酯化水解法中生成的中间产物硼酸酯因体系含水而水解所导致收率的损失。处理过程更加简单，更易于实现工业化，而且硼酸收率和纯度更高，硼酸收率在97％以上，纯度在99％以上。
【专利说明】由三氟化硼-10制备硼-10酸的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学合成与分离【技术领域】，特别是涉及一种由三氟化硼-10气体或三氟化硼-10低碳醇络合物制备硼-10酸的方法。
【背景技术】
[0002]硼B有两种稳定的同位素，kiB和11B,它们在自然界中的丰度大约为19.8%和80.2%左右。硼10对中子有非常强的吸收能力，在核电、现代工业、军事装备、及医药等方面的应用日益广泛。与天然丰度的硼酸相比较，核反应堆中采用富集硼-10酸可以增强反应堆的能力、增加使用MOX燃料(混合氧化物)、增加燃料燃烧和循环周期、减少每个循环的燃料消耗量，由此废液处理费用、最终所需的燃料费用、中间和最后的储存费用都将大大缩小。
[0003]目前成熟的硼酸工业制法有碳酸氢铵法、多硼酸钠法、硫酸中合法、盐酸法、电渗析法等。由于以上生产硼酸的原料为天然硼矿，因而制得的为天然丰度的硼酸，无法满足高丰度硼-10酸的应用要求。
[0004]工业化生产中多采用化学同位素交换精馏法获得富集uiBFy为了将富集kiBF3应用于核工业中，需要尽可能将富集kiBF3转化成富集硼-10酸。
[0005]辽宁省化工研究院的吴长美，采用三氟化硼-10-乙醚络合物与氯化钙为原料，在甲醇介质中使用催化剂反应生成硼-10酸三甲酯。将得到的硼10-酸三甲酯水解生成硼-10酸。但是，由于在反应和蒸馏过程中反应体系对水含量要求极高易造成硼酸三甲酯的损失，反应收率最高只有70%。
[0006]天津大学金海玲，将三氟化硼10-乙醚络合物与甲醇钠在甲醇介质中反应制备硼-10酸三甲酯，离心分离，并收集54-56°C的馏分，盐析得到硼-10酸三甲酯，然后水解生成硼-10酸。此工艺过程过于复杂，设备需要完全密封，而且盐析过程消耗氯化锂较多，工业化难度大，反应收率低。
【发明内容】
[0007]本发明采用氢氧化锂与三氟化硼-10反应的方法来合成硼-10酸，此方法在有水体系中进行，避免了因体系含水造成生成的硼酸三甲酯水解损失。
[0008]其中三氟化硼-10可以是三氟化硼-10气体或三氟化硼-10低碳醇络合物；
[0009]氢氧化锂与三氟化硼-10气体或三氟化硼-10低碳醇络合物反应直接生成硼-10酸，并采用者过滤方式除去生成的氟化锂，将滤液经过阳离子交换除去少量残余锂离子，并结晶分离出高纯度硼-10酸。
[0010]本发明技术方案如下:
[0011]由三氟化硼-10气体制备硼-10酸的方法，步骤如下:
[0012](I)配置氢氧化锂的水溶液，其中氢氧化锂晶体与水的质量比为1:7?1:9 ；
[0013](2)在常温水浴下，三氟化硼-10与氢氧化锂反应，其中三氟化硼-10与氢氧化锂的摩尔比为1:3?1:5 ;加料完成后水浴或油浴加热至混合物沸腾,反应15?25小时,生成硼-10酸；
[0014](3)将反应完成后的固液混合物抽滤除去氟化锂固体，得到滤液；
[0015](4)将滤液经732型强酸性阳离子交换树脂柱、以3?5cm/min的线速度发生离子交换，除去锂离子及其他一些阳离子，其中树脂粒径为0.3-1.2mm ；
[0016](5)将经过离子交换的溶液蒸发水分浓缩，当溶液中有细小晶体析出时，以0.5?20C /min的冷却速度、50?150r/min的搅拌速度进行结晶，结晶温度为5?15°C，结晶时间为8?15h，过滤分离出的硼-10酸固体经60?70°C恒温干燥20?24小时得到硼-10酸产品。
[0017]其中:三氟化硼-10与氢氧化锂反应时，根据三氟化硼-10为不同原料的选择如下:
[0018]三氟化硼-10为三氟化硼-10气体时，步骤(2)为:
[0019]向氢氧化锂水溶液中通入三氟化硼-10气体，气速控制为反应器内无白色烟，同时搅拌使混合均匀；
[0020]为三氟化硼-10低碳醇络合物时，步骤2为:
[0021]向氢氧化锂水溶液中加入三氟化硼-10低碳醇络合物(如甲醇、乙醇等)，其中络合物中三氟化硼-10的质量分数为0.2?0.6，络合物滴加速度控制为10?20mL/min、釜内温度在40°C以下。
[0022]本发明处理过程更加简单，更易于实现工业化，而且硼酸收率和纯度更高，硼酸收率在97%以上，纯度在99%以上。
【具体实施方式】
[0023]三氟化硼-10为三氟化硼-10气体时:
[0024]实施例1
[0025](I)称取粉末状氢氧化锂晶体(L1H.H2O,分析纯90% )34.95g(0.75mol，三氟化硼与氢氧化锂摩尔比例为1:3)，加入244.65g水(氢氧化锂晶体与水的质量比为1:7)溶解，形成氢氧化锂与水的混合物。
[0026](2)缓慢通入三氟化硼-10气体16.95g(0.25mol)，气速约5mL/min，同时不断搅拌，加料完成后油浴加热至混合物沸腾，反应15小时。
[0027](3)对反应后的混合物抽虑，并用大约10g去离子水洗涤固体滤饼，滤液即为硼酸溶液。
[0028](4)所有滤液以3cm/min的线速度通过732型强酸性阳离子交换树脂进行离子交换，全部滤液通过离子交换树脂后，用150g去离子水洗涤树脂以回收被树脂吸附的母液。
[0029](5)加热浓缩滤液，直到有细小晶体析出，以0.5°C /min的冷却速度、50r/min的搅拌速度进行结晶，结晶温度为5°C，结晶时间为8h，过滤分离出的硼-10酸晶体经60°C恒温干燥20小时得到硼-10酸产品。此方法得到硼-10酸收率在97%以上，纯度在99%以上。
[0030]实施例2
[0031](I)称取粉末状氢氧化锂晶体(L1H.H2O,分析纯90% )46.60g(lmol，三氟化硼与氢氧化锂摩尔比例为1:4)，加入372.8(^水(氢氧化锂晶体与水的质量比为1:8)溶解，形成氢氧化锂与水的混合物。
[0032](2)缓慢通入三氟化硼-10气体16.95g(0.25mol)，气速约15mL/min，同时不断搅拌，加料完成后油浴加热至混合物沸腾，反应20小时。
[0033](3)对反应后的混合物抽虑，并用大约10g去离子水洗涤固体滤饼，滤液即为硼酸溶液。
[0034](4)所有滤液以4cm/min的线速度通过732型强酸性阳离子交换树脂进行离子交换，全部滤液通过离子交换树脂后，用150g去离子水洗涤树脂以回收被树脂吸附的母液。
[0035](5)加热浓缩滤液，直到有细小晶体析出，以1.0°C /min的冷却速度、100r/min的搅拌速度进行结晶，结晶温度为9°C，结晶时间为llh，过滤分离出的硼-10酸晶体经65°C恒温干燥22小时得到硼-10酸产品。此方法得到硼-10酸收率在97%以上，纯度在99%以上。
[0036]实施例3
[0037](I)称取粉末状氢氧化锂晶体(L1H.H2O,分析纯90% )58.25g(l.25mol，三氟化硼与氢氧化锂摩尔比例为1:5)，加入524.25g水(氢氧化锂晶体与水的质量比为1:9)溶解，形成氢氧化锂与水的混合物。
[0038](2)缓慢通入三氟化硼-10气体16.95g(0.25mol)，气速约25mL/min，同时不断搅拌，加料完成后油浴加热至混合物沸腾，反应25小时。
[0039](3)对反应后的混合物抽虑，并用大约10g去离子水洗涤固体滤饼，滤液即为硼酸溶液。
[0040](4)所有滤液以5cm/min的线速度通过732型强酸性阳离子交换树脂进行离子交换，全部滤液通过离子交换树脂后，用150g去离子水洗涤树脂以回收被树脂吸附的母液。
[0041](5)加热浓缩滤液，直到有细小晶体析出，以2V /min的冷却速度、150r/min的搅拌速度进行结晶，结晶温度为15°C，结晶时间为15h，过滤分离出的硼-10酸晶体经70°C恒温干燥24小时得到硼-10酸产品。此方法得到硼-10酸收率在97%以上，纯度在99%以上。
[0042]为三氟化硼-10低碳醇络合物时:
[0043]实施例1
[0044](I)称取粉末状氢氧化锂晶体(L1H.H2O,分析纯90% )34.95g(0.75mol，三氟化硼与氢氧化锂摩尔比例为1:3)，加入244.65g水(氢氧化锂晶体与水的质量比为1:7)溶解，形成氢氧化锂与水的混合物。
[0045](2)加入三氟化硼-10-甲醇络合物84.75g(0.25mol，质量分数为0.2)，滴加速度为20mL/min，同时不断搅拌，加料完成后油浴加热至混合物沸腾，反应15小时。
[0046](3)对反应后的混合物抽虑，并用大约10g去离子水洗涤固体滤饼，滤液即为硼酸溶液。
[0047](4)所有滤液以3cm/min的线速度通过732型强酸性阳离子交换树脂进行离子交换，全部滤液通过离子交换树脂后，用150g去离子水洗涤树脂以回收被树脂吸附的母液。
[0048](5)加热浓缩滤液，直到有细小晶体析出，以2°C /min的冷却速度、50r/min的搅拌速度进行结晶，结晶温度为5°C，结晶时间为8h，过滤分离出的硼-10酸晶体经60°C恒温干燥20小时得到硼-10酸产品。此方法得到硼-10酸收率在97%以上，纯度在99%以上。
[0049]实施例2
[0050](I)称取粉末状氢氧化锂晶体(L1H.H2O,分析纯90% )46.60g(lmol，三氟化硼与氢氧化锂摩尔比例为1:4)，加入372.80g水(氢氧化锂晶体与水的质量比为1:8)溶解，形成氢氧化锂与水的混合物。
[0051](2)加入三氟化硼-10-乙醇络合物42.38g(0.25mol，质量分数为0.4)，滴加速度为15mL/min，同时不断搅拌，加料完成后油浴加热至混合物沸腾，反应20小时。
[0052](3)对反应后的混合物抽虑，并用大约10g去离子水洗涤固体滤饼，滤液即为硼酸溶液。
[0053](4)所有滤液以4cm/min的线速度通过732型强酸性阳离子交换树脂进行离子交换，全部滤液通过离子交换树脂后，用150g去离子水洗涤树脂以回收被树脂吸附的母液。
[0054](5)加热浓缩滤液，直到有细小晶体析出，以1.0°C /min的冷却速度、100r/min的搅拌速度进行结晶，结晶温度为9°C，结晶时间为llh，过滤分离出的硼-10酸晶体经65°C恒温干燥22小时得到硼-10酸产品。此方法得到硼-10酸收率在97%以上，纯度在99%以上。
[0055]实施例3
[0056](I)称取粉末状氢氧化锂晶体(L1H.H2O,分析纯90% )58.25g(l.25mol，三氟化硼与氢氧化锂摩尔比例为1:5)，加入524.25g水(氢氧化锂晶体与水的质量比为1:9)溶解，形成氢氧化锂与水的混合物。
[0057](2)加入三氟化硼-10-甲醇络合物28.25g(0.25mol，质量分数为0.6)，滴加速度为10mL/min，同时不断搅拌，加料完成后油浴加热至混合物沸腾，反应25小时。
[0058](3)对反应后的混合物抽虑，并用大约10g去离子水洗涤固体滤饼，滤液即为硼酸溶液。
[0059](4)所有滤液以5cm/min的线速度通过732型强酸性阳离子交换树脂进行离子交换，全部滤液通过离子交换树脂后，用150g去离子水洗涤树脂以回收被树脂吸附的母液。
[0060](5)加热浓缩滤液，直到有细小晶体析出，以0.5°C /min的冷却速度、150r/min的搅拌速度进行结晶，结晶温度为15°C，结晶时间为15h，过滤分离出的硼-10酸晶体经70°C恒温干燥24小时得到硼-10酸产品。此方法得到硼-10酸收率在97%以上，纯度在99%以上。
【权利要求】
1.一种由三氟化硼-10制备硼-10酸方法，其特征是步骤如下: (1)配置氢氧化锂的水溶液，其中氢氧化锂晶体与水的质量比为1:7?1:9; (2)在常温水浴下，三氟化硼-10与氢氧化锂反应，其中三氟化硼-10与氢氧化锂的摩尔比为1:3?1:5 ;加料完成后水浴或油浴加热至混合物沸腾，反应15?25小时，生成硼-10酸； (3)将反应完成后的固液混合物抽滤除去氟化锂固体，得到滤液； (4)将滤液经732型强酸性阳离子交换树脂柱、以3?5cm/min的线速度发生离子交换，除去锂离子及其他一些阳离子，其中树脂粒径为0.3-1.2mm ； (5)将经过离子交换的溶液蒸发水分浓缩，当溶液中有细小晶体析出时，以0.5?2°C /min的冷却速度、50?150r/min的搅拌速度进行结晶，结晶温度为5?15°C，结晶时间为8?15h，过滤分离出的硼-10酸固体经60?70°C恒温干燥20?24小时得到硼-10酸产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是三氟化硼-10是三氟化硼-10气体或三氟化硼-10低碳醇络合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是三氟化硼-10为三氟化硼-10气体时，所述步骤2)为:向氢氧化锂水溶液中通入三氟化硼-10气体，气速控制为反应器内无白色烟，同时搅拌使混合均勻。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是三氟化硼-10为三氟化硼-10低碳醇络合物时，步骤2)为:向氢氧化锂水溶液中加入三氟化硼-10低碳醇络合物，其中络合物中三氟化硼-10的质量分数为0.2?0.6，络合物滴加速度控制为10?20mL/min、釜内温度在40°C以下。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的氢氧化锂与水的混合物中氢氧化锂与水的质量比为1:7?1:9。
6.如权利要求1所述的方法，所述的三氟化硼-10与氢氧化锂的摩尔比为1:3?1:5。
7.如权利要求1所述的方法，反应体系在沸腾状态下反应15?25小时。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的强酸性阳离子交换树脂柱为732型强酸性阳离子交换树脂柱。
【文档编号】C01B35/10GK104310420SQ201410520396
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月30日 优先权日:2014年9月30日
【发明者】徐姣, 张卫江, 张雷 申请人:天津大学