用三氟化硼-10制备硼-10酸的方法
【专利摘要】本发明涉及用三氟化硼-10制备硼-10酸的方法。以无水甲醇为溶剂，由三氟化硼-10与甲醇钙进行反应生成硼-10酸三甲酯，对反应产物进行固液分离后，取液相混合物进行水解得到硼-10酸。本发明的方法，分为酯化和水解两个过程。酯化过程中以甲醇为溶剂，由三氟化硼-10与甲醇钙进行反应，得到硼-10酸三甲酯与甲醇的混合物。对反应产物进行蒸馏，馏出物进行水解得到硼酸、甲醇和水的混合溶液。经过浓缩、结晶得到硼-10酸。蒸馏后的固体副产物含量单一，主要成分为氟化钙。用本方法得到的硼-10酸收率达到95.2％以上，采用GBT12684-2006的检测方法检测硼酸纯度可达99.7％以上。
【专利说明】用三氟化硼-10制备硼-10酸的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成【技术领域】，特别是涉及用三氟化硼-10制备硼-10酸的方法。
【背景技术】
[0002] 硼有两种稳定的同位素，、和nB，它们的相对丰度分别为19. 78%和80. 22%。硼 10对中子具有非常强的吸收能力，在核电、现代工业、军事装备、及医药等方面的应用日益 广泛。为了得到、含量较高的硼同位素，并使之具有生产规模的装置，目前世界上主要采 用化学交换精馏法生产的含有高丰度硼-10同位素的三氟化硼为原料来制取高丰度硼-10 酸。
[0003] 硼酸的工业制法很多，有碳酸氢铵法、多硼酸钠法、硼砂硫酸中和法、盐酸法、井盐 卤水盐酸法和电解电渗析法等。以上生产硼酸的原料来源是自然界的硼矿，因而制得硼酸 中硼-10的丰度为自然丰度，不能符合核电站所需的高丰度硼-10要求。
[0004] 辽宁省化工研究院吴长美2000年发表文章，以工业品三氟化硼-10乙醚络合物为 原料，采用氯化钙为脱氟剂，以甲醇为介质进行反应，加入定量催化剂，所得的硼酸三甲酯 经水解后，即得硼-10酸，产品符合核级硼-10酸要求。该方法经由58?60°C的蒸馏而造 成硼酸甲酯的损失，因此硼-10酸的产率较低（70% )。
[0005] 专利CN 102774846 A中提供了一条以三氟化硼一苯甲醚络合物为主要原料的 硼酸生产路线，生成的硼酸产品不但杂质含量少，而且通过采用不同硼-10丰度的三氟化 硼一苯甲醚络合物作为原料，生产出相应硼-10丰度的硼-10酸，满足核电、航空航天、军事 等特殊用途的行业要求。但是，该方法工艺过程复杂，设备要求完全密封且导热迅速，副反 应产物为多种混合物，难以单一化处理。
[0006] 郑学家在《新型含硼材料》一书中提到了采用三氟化硼-10-乙醚络合物与氯化 钙在甲醇溶剂中与50?55°C进行酯化反应生成硼-10酸三甲酯，再加入甲醇钠，蒸馏出 硼-10酸三甲酯，硼-10酸三甲酯在室温进行水解反应，生成硼-10酸。但此方法产生的还 有氯化钠、氟化钙等副产物数量较大且不易分离。
[0007] 本专利采用一种新的用三氟化硼-10制备硼-10酸的方法，以无水甲醇为溶剂，由 三氟化硼-10与甲醇钙进行反应生成硼-10酸三甲酯，对反应产物进行固液分离后水解得 到硼-10酸。该方法操作简单稳定，副产物含量单一且处理更为容易，
【发明内容】
[0008] 针对上述工艺方法及专利中提到的在甲醇溶剂中生产硼-10酸三甲酯的方案，本 发明提出一种新的制硼-10酸的方法此工艺过程稳定、操作简单、成本较低。
[0009] 本发明的具体技术方案如下：
[0010] 用三氟化硼-10制备硼-10酸的方法，以无水甲醇为溶剂，由三氟化硼-10与甲醇 钙进行反应生成硼-10酸三甲酯，对反应产物进行固液分离后，取液相混合物进行水解得 到硼-10酸。 toon] 用三氟化硼-10制备硼-10酸的方法，其特征是步骤如下：
[0012] 1).反应釜中加入质量比为6?8:1的甲醇和金属|丐，在40?70°C下加热回流， 当金属钙完全反应溶解后，降至室温；
[0013] 2).通入三氟化硼-10气体，持续搅拌，三氟化硼-10会与甲醇发生络合反应，用 冰浴的方式移走热量。当三氟化硼-10与甲醇的质量比为6?8:1时停止通气；继续反应 24?32h后，停止加热，降温至室温；
[0014] 3)对反应釜内的固液混合物进行蒸馏，所得馏出液为硼-10酸甲酯和甲醇的混合 物；
[0015] 4).将蒸馏出的硼-10酸甲酯和甲醇的混合液进行水解，混合液与水的质量比为 1:1. 5 ?2. 5 ;
[0016] 5).水解完全后将混合液进行蒸发浓缩；当硼酸水溶液的达到过饱和状态时停止 脱水；
[0017] 6).开始降温结晶；
[0018] 7).达到室温后，过滤干燥所得硼酸晶体即得硼-10酸产品。
[0019] 以下为优选条件：
[0020] 所述的步骤1)加热回流采用水浴。
[0021] 所述的步骤2)以20?80mL/min的速度通入三氟化硼-10气体。
[0022] 所述的步骤5)溶液达到过饱和状态温度为104?106°C。
[0023] 所述的步骤6)降温结晶采用搅拌结晶，搅拌速率为150?200转/分，以1?2°C / min的降温速度进行降温结晶。
[0024] 本发明采用一种用三氟化硼-10制备硼-10酸的方法，分为酯化和水解两个过程。 酯化过程中以甲醇为溶剂，由三氟化硼-10与甲醇钙进行反应，得到硼-10酸三甲酯与甲醇 的混合物。对反应产物进行蒸馏，馏出物进行水解得到硼酸、甲醇和水的混合溶液。经过 浓缩、结晶得到硼-10酸。蒸馏后的固体副产物含量单一，主要成分为氟化钙。用本方法 得到的硼-10酸收率达到95. 2%以上，采用GBT12684-2006的检测方法检测硼酸纯度可达 99. 7%以上。与《新型含硼材料》中提到的方法相比，本方法的固体副产物氟化钙成分单一， 可作为副产物出售。
【具体实施方式】
[0025] 为了更好的说明本发明，我们采用以下具体条件进行实施，但不作为唯一的限定 条件。
[0026] 一、酯化
[0027] 1.反应釜中加入质量比为6?8:1的甲醇和金属|丐，开启搅拌，在水浴的控制下加 热至50?70°C，加热回流，当金属钙完全反应溶解并混合均匀后，降至室温；
[0028] 2.以20?80mL/min的速度通入三氟化硼-10气体，持续搅拌，使三氟化硼-10均 匀分散在混合物中，当三氟化硼-10与甲醇的质量比为6?8:1时停止通气；
[0029] 3.反应24?32h后，停止加热，降温至室温。此过程发生的化学反应为：
[0030] 2BF3+3Ca (0CH3) 2 - 2B (0CH3) 3+3CaF2 I
[0031] 对反应釜内的固液混合物进行蒸馏，所得馏出液即为硼-10酸甲酯和甲醇的混合 物，滤饼主要成分为氟化钙。
[0032] 二、水解
[0033] 1.将蒸馏出的硼-10酸甲酯和甲醇的混合液进行水解，混合液与水的质量比为 1:1. 5?2. 5。发生的反应为：
[0034] B (0CH3) 3+3H20 - H3B03+3CH30H
[0035] 2.水解完全后将混合液进行蒸发浓缩。当硼酸水溶液的沸腾温度达到104? 106°C (此时溶液达到过饱和状态）时停止脱水。
[0036] 3.此时开始降温结晶。搅拌桨转速设为150?200转/分，以1?2°C /min的降 温速度进行降温结晶。
[0037] 4.达到室温后，过滤干燥所得硼酸晶体即得硼-10酸产品。结晶母液循环使用。
[0038] 实施例1 :
[0039] 1向反应釜中加入420g甲醇和60g金属|丐，搅拌混合均匀后，在水浴的控制下加热 至65°C。当金属钙完全溶解并混合均匀后，降至室温。
[0040] 2以20mL/min的速度通入三氟化硼-10气体，当三氟化硼-10与甲醇的质量比为 6:1时停止通气。
[0041] 3反应24小时后，停止加热，降温至室温。对反应釜内的固液混合物进行蒸馏，所 得馏出液即为硼-10酸甲酯和甲醇的混合物。
[0042] 4向硼-10酸甲酯和甲醇的混合液中加入蒸馏水，混合液与水的质量比为1:1.5， 进行水解，混合均匀后降至室温。
[0043] 5硼酸、甲醇的水溶液进行蒸发脱水，当硼酸水溶液的沸腾温度达到105°C时停止 脱水。
[0044] 6搅拌桨的转速设为150转/分，以1°C /min的降温速度进行降温结晶。
[0045] 7达到室温后，过滤干燥所得硼酸晶体即得硼-10酸产品。收率达到95. 5%，纯度 为 99. 7%。
[0046] 实施例2 :
[0047] 1向反应釜中加入480g甲醇和80g金属|丐，搅拌混合均匀后，在水浴的控制下加热 至70°C。当金属钙完全溶解并混合均匀后，降至室温。
[0048] 2以45mL/min的速度通入三氟化硼-10气体，当三氟化硼-10与甲醇的质量比为 7:1时停止通气。
[0049] 3反应32小时后，停止加热，降温至室温。对反应釜内的固液混合物进行蒸馏，所 得馏出液即为硼-10酸甲酯和甲醇的混合物。
[0050] 4向硼-10酸甲酯和甲醇的混合液中加入蒸馏水，混合液与水的质量比为1:2,进 行水解，混合均匀后降至室温。
[0051] 5硼酸、甲醇的水溶液进行蒸发脱水，当硼酸水溶液的沸腾温度达到104°C时停止 脱水。
[0052] 6搅拌桨的转速设为200转/分，以2°C /min的降温速度进行降温结晶。
[0053] 7达到室温后，过滤干燥所得硼酸晶体即得硼-10酸产品。收率达到95. 3%，纯度 为 99. 5%。
[0054] 实施例3 :
[0055] 1向反应釜中加入560g甲醇和70g金属I丐，搅拌混合均匀后，在水浴的控制下加热 至50°C。当金属钙完全溶解并混合均匀后，降至室温。
[0056] 2以80mL/min的速度通入三氟化硼-10气体，当三氟化硼-10与甲醇的质量比为 8:1时停止通气。
[0057] 3反应28小时后，停止加热，降温至室温。对反应釜内的固液混合物进行蒸馏，所 得馏出液即为硼-10酸甲酯和甲醇的混合物。
[0058] 4向硼-10酸甲酯和甲醇的混合液中加入蒸馏水，混合液与水的质量比为1:2. 5， 进行水解，混合均匀后降至室温。
[0059] 5硼酸、甲醇的水溶液进行蒸发脱水，当硼酸水溶液的沸腾温度达到106°C时停止 脱水。
[0060] 6搅拌桨的转速设为180转/分，以1. 5°C /min的降温速度进行降温结晶。
[0061] 7达到室温后，过滤干燥所得硼酸晶体即得硼-10酸产品。收率达到95. 4%，纯度 为 99. 6%。
【权利要求】
1. 用三氟化硼-10制备硼-10酸的方法，其特征是以无水甲醇为溶剂，由三氟化硼-?ο 与甲醇钙进行反应生成硼-10酸三甲酯，对反应产物进行固液分离后，取液相混合物进行 水解得到硼-10酸。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征是步骤如下： 1) .反应釜中加入质量比为6?8:1的甲醇和金属|丐，在40?70°C下加热回流，当金 属钙完全反应溶解后，降至室温； 2) .通入三氟化硼-10气体，持续搅拌，三氟化硼-10会与甲醇发生络合反应，用冰浴 的方式移走热量。当三氟化硼-10与甲醇的质量比为6?8:1时停止通气；继续反应24? 32h后，停止加热，降温至室温； 3) 对反应釜内的固液混合物进行蒸馏，所得馏出液为硼-10酸甲酯和甲醇的混合物； 4) .将蒸馏出的硼-10酸甲酯和甲醇的混合液进行水解，混合液与水的质量比为 1:1. 5 ?2. 5 ; 5) .水解完全后将混合液进行蒸发浓缩；当硼酸水溶液的达到过饱和状态时停止脱 水； 6) .开始降温结晶； 7) .达到室温后，过滤干燥所得硼酸晶体即得硼-10酸产品。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤1)加热回流采用水浴。
4. 如权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤2)以20?80mL/min的速度通入三 氟化硼-10气体。
5. 如权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤5)溶液达到过饱和状态温度为 104 ?106°C。
6. 如权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤6)降温结晶采用搅拌结晶，搅拌速 率为150?200转/分，以1?2°C /min的降温速度进行降温结晶。
【文档编号】C01B35/10GK104150500SQ201410425204
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月26日 优先权日:2014年8月26日
【发明者】徐姣, 张卫江, 王祥梅, 张雷 申请人:天津大学