作为锂离子电池的电解质组分的腈和胺的制作方法

本发明涉及一种电解质，其包含非质子溶剂、含锂的导电盐、碳酸亚乙烯酯、腈和胺，还涉及锂离子电池。

锂离子电池是移动应用中最有希望的体系之一。其使用领域的范围是从高价值的电子设备到电动汽车的电池。

已经广泛地描述了基于环状/脂肪族碳酸酯的锂离子电池的电解质原溶液，其是形成绝大多数基础电解质组合物的基础的主要成分。碳酸亚乙烯酯(vc)作为成膜添加剂被旨在用来支撑固体电解质界面(sei)的构造，其通常的用量为2-10wt量％。us7476469还描述了用于由薄的无定形/微晶硅层组成的阳极材料的具有更高vc分数的原溶液。

gu-yeonkim和j.r.dahn，journaloftheelectrochemicalsociety，162(3)a437-a447(2015)描述了使用某些腈(琥珀腈sn、己二腈an、庚二腈pn)作为nmc442//石墨全电池的电解质添加剂。描述了在容量损失方面的改善以及在60℃下循环实验中气体形成的最小化。此外，在添加sn后，观察到了电解质氧化稳定性的改善。因此，其造成了nmc442阴极材料(>4.4v)的循环稳定性的改善。

de10027626描述了与现有技术相关的使用三丁基胺作为用于清除h2o和hf的电解质添加剂。三丁基胺不是氧化稳定的，并在相对于li/li⁺的约3.5v下不可逆地分解。

作为电解质添加剂，三丁基胺有助于通过稳定导电盐lipf6来提高电池的储存稳定性，如de69027143所述。

us8551661使用了取代/未取代的胺，例如三烷基胺、芳基胺和杂环胺作为第一可能的添加剂，与作为第二添加剂的li(c2o4)bf2组合。此添加剂组合在被用于碳酸酯基的电解质混合物中是，表现出了增强的循环稳定性和改善的压延老化特性。

由于在循环过程中含si阳极材料的体积严重膨胀，含有含si的阳极材料的锂离子电池的循环稳定性仍然不足。由于单个电解质成分的电化学分解而在初始循环中形成的sei层不能承受严重的机械负荷。sei层的累进的重新形成导致单个电解质组分的耗尽/消耗，并因此随着循环次数的增加，电池的容量持续下降。

本发明的一个主题是电解质，其包含

100重量份的非质子溶剂，

1-50重量份的含锂导电盐，

5-100重量份的碳酸亚乙烯酯，

0.5-20重量份的腈，和

0.1-10重量份的胺。

令人惊讶的是，已经发现，通过使用腈和胺的组合作为富含vc的原电解质溶液中的添加剂，可以显著地改善锂离子电池循环期间的容量保持。所述的连续容量保持事实上要好于所选的参比电解质混合物，从文献中已知的含si阳极的电解质组合物开始[kawashima,a.等人，journaloftheelectrochemicalsociety2011,158,a798-a801；aurbach,d.等人，langmuir2012,28,965-976]。所述参比电解质混合物由碳酸甲乙酯(emc)和氟代碳酸亚乙酯(fec)和少量vc组成。

优选使用的腈是优选含有2-20个碳原子，更特别是4-12个碳原子的单羧酸或多元羧酸的腈。

优选的是脂族饱和一元羧酸的腈，如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸，以及具有至多18个碳原子的脂族酸的腈，更特别是戊腈(vn)。

还优选诸如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸和辛二酸的脂族饱和二元羧酸的二腈。

还优选的是具有至多18个碳原子的脂族饱和一元羧酸的甲硅烷基化的腈，更特别是由us20140356735已知的3-(氟代二甲基硅基)丁腈(fsn)。

优选腈的沸点在1013hpa至少是120℃，更优选在1013hpa下至少是150℃。

所述电解质优选包含1-10重量份，更特别是2-8重量份的腈。

所述胺优选选自于脂族和芳族的伯、仲和叔胺。可以使用具有伯、仲和叔胺官能团的单胺，也可以是多胺。

优选的单胺具有通式(i)

nr¹r²r³(i),

其中

r¹、r²和r³是h或具有1-30个碳原子的单价烃基，其可以由选自于f-、cl-和or⁴的取代基取代，其中非相邻的-ch2-单元可以用选自于-c(＝o)-和-o-的单元替代，和

r⁴是具有1-10个碳原子的烷基。

所述单价的烃基r¹、r²和r³可以是线性、环状、支化、芳香、饱和或不饱和的。所述烃基r¹、r²和r³优选具有1-20个碳原子，特别优选具有1-6个碳原子的烷基、烷基芳基、芳基烷基和苯基。

如果r¹、r²和r³中的两个或三个是相互连接的，它们可以形成单环或双环的烃环。

优选叔胺，其中在通式(i)中r¹、r²和r³是单价的更特别是未取代的具有1-30个，优选2-10个碳原子的烃基。

优选的多胺具有通式(ii)

r⁵2n-(cr⁶2)a-(nr⁷-(cr⁶2)b)c-nr⁵2(ii),

其中

r⁵、r⁶和r⁷是h或具有1-18个碳原子的烃基，其可以由选自于f-、cl-和oh的取代基取代，其中非相邻的-ch2-单元可以用选自于-c(＝o)-和-o-的单元替代，

a和b是1-6的整数，和

c是0或1-40的整数。

a和b优选是2或3。

c优选是1-6的整数。

优选a和b是相同的。

特别优选的通式(ii)的多胺(a)的实例如下：

二亚乙基三胺(h2n-ch2ch2-nh-ch2ch2-nh2)

三亚乙基四胺(h2n-ch2ch2-(nh-ch2ch2-)2-nh2)

四亚乙基五胺(h2n-ch2ch2-(nh-ch2ch2-)3-nh2)

五亚乙基六胺(h2n-ch2ch2-(nh-ch2ch2-)4-nh2)

六亚乙基七胺(h2n-ch2ch2-(nh-ch2ch2-)5-nh2)

上述胺的混合物，作为工业产品由市售购得的这类产品，例如(basfse)。

其他优选的单胺和多胺的实例是辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺(月桂胺)、三丁胺、三异辛胺、十三烷胺、十三烷胺(异构体混合物)、十四烷胺(肉豆蔻胺)、十五烷胺、十六烷胺(鲸蜡基胺)、十七烷胺、十八烷胺(硬脂基胺)、4-己基苯胺、4-庚基苯胺、4-辛基苯胺、

2,6-二异丙基苯胺、4-乙氧基苯胺、n-甲基苯胺、n-乙基苯胺、n-丙基苯胺、n-丁基苯胺、n-戊基苯胺、n-己基苯胺、n-辛基苯胺、n-环己基苯胺、二环己胺、对甲苯胺、二氢吲哚、2-苯基乙胺、1-苯基乙胺、n-甲基癸胺、苄胺、n,n-二甲基苄胺、1-甲基咪唑、2-乙基己胺、二丁胺、二己胺、二(2-乙基己基胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二环己基甲烷、4,4'-二胺基二环己基甲烷、双十三烷基胺(异构体混合物)、异佛尔酮二胺、n,n,n’,n’-四甲基-1,6-己二胺、n,n-二甲基环己基胺、八亚甲基二胺、2,6-二甲苯胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、二-(2-甲氧基乙基)胺、双(2-二甲基胺基乙基)醚、聚醚胺(basfse)、2-(二异丙基胺基)乙胺、五甲基二亚乙基三胺、n-(3-胺基丙基)咪唑、1,2-二甲基咪唑、2,2'-二吗啉二乙醚、二甲基胺基乙氧基乙醇、双(2-二甲基胺基乙基)醚、–s-三嗪(basfag)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、3-(2-胺基乙基氨基)丙胺、3-(环己基胺基)丙胺、二亚丙基三胺、n4-胺(n,n'-双(3-胺丙基)-乙二胺)、amixm(basfag)(＝高沸点吗啉衍生物)、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-乙烯基咪唑、1-己基咪唑、1-辛基咪唑、1-(2-乙基己基)咪唑。

优选的胺的沸点在1013hpa下至少是120℃，更优选在1013hpa下至少是150℃。

所述电解质优选包含0.5-8重量份，更特别是1-5重量份的胺。

所述非质子溶剂优选选自于有机碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丙基酯、碳酸亚丁酯；环状和线性酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯；环状和线性醚，2-甲基四氢呋喃、1,2-二乙氧基甲烷、thf、二氧六烷、1,3-二氧戊环、二异丙醚、二甘醇二甲醚；酮，如环戊酮、二异丙基酮、甲基异丁基酮；内酯，如γ-丁内酯；环丁砜、二甲基亚砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮和这些溶剂的混合物。

特别优选的是上述有机碳酸酯。

所述电解质优选包含5-30重量份，更特别是10-20重量份的含锂导电盐。

所述含锂导电盐优选选自于lipf6、libf4、liclo4、liasf6、(lib(c2o4)2、libf2(c2o4))、liso3cxf2x+1、lin(so2cxf2x+1)2和lic(so2cxf2x+1)3(其中x为0-8的整数)，及其混合物。

所述电解质优选包含10-70重量份，更优选是20-50重量份，更特别是12-30重量份的碳酸亚乙烯酯(vc)。

所述电解质还可以，如de10027626a中所述的，包含其它的添加剂，例如有机异氰酸酯以降低水含量，hf清除剂，lif的增溶剂，有机锂盐和/或复合盐。

同样地，本发明的主题是包括阴极、阳极、隔板和上述电解质的锂离子电池。

所述锂离子电池的负极(阳极)优选包含能够可逆地吸收并释放锂离子的材料，例如金属锂，碳，如炭黑或石墨，硅，锡，铝或铅，优选石墨和/或硅。锂离子电池的正极(阴极)优选包含锂过渡金属氧化物或锂过渡金属磷酸盐。优选的过渡金属是ti、v、cr、mn、co、fe、ni、mo、w。优选的锂过渡金属氧化物是licoo2、licoo2、linio2、limno2、limn2o4、li(coni)o2、li(cov)o2、li(cofe)o2。优选的锂过渡金属磷酸盐是licopo4、li(nimn)o2和linipo4。锂离子电池的电极可以包含其它添加剂，例如提高电导率，粘合剂，分散剂和填料。可以使用ep785586a中描述的其它添加剂。

类似地，本发明的主题是在锂离子电池中使用上述电解质。

上述式中的所有上述符号在每种情况下具有彼此独立的定义。在所有式中，硅原子都是四价的。

在下面的实施例中，除非在每种情况下另有说明，否则所有量值和百分比数据都是基于重量，所有压力均为0.10mpa(绝对)，所有温度均为20℃。

实施例：

1.使用乙基甲基碳酸酯(emc)和氟代碳酸亚乙酯(fec)的参比电解质混合物(非本发明)

由文献已知的电解质组合物开始[kawashima,a.等人，journaloftheelectrochemicalsociety2011,158,a798-a801；aurbach,d.等人，langmuir2012,28,965-976]，制备体积比为30:70的fec/emc混合物。将2wt％的碳酸乙烯酯和1mlipf6溶解在该混合物中。

2.含有戊腈和三丁胺的电解质混合物

制备体积比为30:70的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯的混合物。

将5wt％的正戊腈(戊腈)和2wt％的三丁胺和1mlipf6溶解在该混合物中。

3.含有3-(氟代二甲基硅基)丁腈和三丁胺的电解质混合物

制备体积比为30:70的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯的混合物。

将10wt％的氟代二甲基硅基丁腈和2wt％的三丁胺和1mlipf6溶解在该混合物中。

所用电极和电池构造：使用实施例1、2和3的电解质混合物构建具有si/石墨阳极和nmc(镍锰钴)的完整电池(cr2032型)。电解质的量恒定在80μl。gf型d玻璃微纤维过滤器(whatman)被用作隔板。使用的阳极由20％的硅(平均粒度为～180nm的未聚集颗粒)、60％的石墨(sfg6)、8％的粘合剂(cmc1380)和12％的导电炭黑(superp)构成。所用阴极是由94％nmc111、2％粘合剂和4％导电材料组成的标准材料。所用阴极与阳极的容量比为2.0/2.1mah/cm²。在每种情况下测量所构建的电池在第一个循环中的放电容量c1，以及在100(c100保留)和300(c300保留)个循环后的容量保持。结果列于表1。

设备和测量方法：使用basyteccts-labbatterytestsystem在完整纽扣电池中进行电化学测试。首先在c/10下的两个循环中在电压窗口4.2-3.0v内形成所述电池，随后进行各种后续cv步骤(4.2-3v，c/10，cccv(cv步骤至i<0.01ca))。随后，在相同的电压窗口下，在c/2下运行300个循环，然后进行各种后续cv步骤4.2-3v，c/2，cccv(cv步骤至i<0.125ca))。

表1：

*fsn：3-(氟代二甲基硅基)丁腈

戊腈/三丁胺和fsn/三丁胺的效果从表1的容量保留上证实：相比于参比电解质混合物(见实施例1)，实现了100个循环后的约15％改善和300个循环后的约23％改善。

通过在第一循环c1中电池的大致相等的放电容量证实了使用电解质混合物1、2和3的电极的初始状态(充电、平衡)相同。