非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池的制作方法

本公开涉及非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池。

背景技术：

非水电解质二次电池以电动汽车(ev)、混合动力电动汽车(hev)、电动工具等的动力用电源的用途为中心，要求功率特性的进一步提高。鉴于这样的情况，例如专利文献1中提出了，具备厚度彼此一定的低密度区域和高密度区域周期性存在的活性物质层的电极。另外，专利文献2中提出了，活性物质层的一部分中存在有厚度小的薄部的电极。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5168763号

专利文献2：日本特开2013-33746号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，对于专利文献1、2中公开的电极，无法充分改善非水电解质二次电池的功率特性。

用于解决问题的方案

作为本公开的一个方案的非水电解质二次电池正极的特征在于，具备：正极集电体、和形成于该集电体上的包含正极活性物质的正极复合材料层，正极活性物质以镍(ni)相对于过渡金属成分的摩尔比为20％以上的锂过渡金属氧化物作为主成分，正极复合材料层包含多个细孔、且在利用压汞法测定的细孔分布中具有：在孔径d低于1μm的范围内出现的log微分孔容积分布(dv/dlogd)的第1峰；和，在孔径d为1μm以上的范围内出现的log微分孔容积分布(dv/dlogd)的第2峰。

发明的效果

根据作为本公开的一个方案的非水电解质二次电池用正极，可以提高应用该正极的电池的功率特性。

附图说明

图1为示出作为实施方式的一例的正极的截面的示意图。

图2为示出作为实施方式的一例(实施例1)的正极表面的显微镜照片的图。

图3为示出作为实施方式的另一例的正极的截面的示意图。

图4为示出作为实施方式的一例(实施例1)的正极的基于压汞法的细孔分布的测定结果。

图5为沿着图2的xy线的正极复合材料层的厚度的测定结果。

图6为示出实施例和比较例中制作的试验电池的示意图。

图7为比较例1的正极的基于压汞法的细孔分布的测定结果。

具体实施方式

为了利用正极的改良来提高非水电解质二次电池的功率特性，重要的是，提高正极复合材料层中的离子传导性和电子传导性。以往一般的正极中，通过提高正极复合材料层的密度而增加正极活性物质彼此的接触、以及在正极复合材料层中较多地混合粒径小且导电性优异的材料，从而提高正极复合材料层的电子传导性。然而，这样的结构妨碍正极复合材料层中的离子的移动，离子传导性降低，因此难以充分提高功率特性。因此，为了提高正极复合材料层中的离子传导性，专利文献1、2中提出了上述电极结构，但使用具有该结构的电极也无法充分改善功率特性。本发明人等发现：由于伴随着充放电的正极活性物质的体积变化而导致该电极结构崩解，查明了这是即使使用专利文献1、2的电极也没有改善电池的功率特性的主要原因。而且，为了改善非水电解质二次电池的功率特性，进行了深入研究，结果想到了本公开的非水电解质二次电池用正极。

作为本公开的一个方案的非水电解质二次电池用正极(以下，简单称为正极)中，正极复合材料层在利用压汞法测定的细孔分布中具有：在孔径d低于1μm的范围内出现的log微分孔容积分布(dv/dlogd)的第1峰；和，在孔径d为1μm以上的范围内出现的log微分孔容积分布(dv/dlogd)的第2峰。即，正极复合材料层包含：与第2峰对应的具有1μm以上的孔径的孔(孔隙)，通过存在这种较大的孔而使离子在正极复合材料层中容易移动，复合材料层的离子传导性提高。而且，正极活性物质以镍(ni)相对于过渡金属成分的摩尔比为20％以上的锂过渡金属氧化物作为主成分。由此，可以抑制伴随着充放电的正极活性物质的体积变化，充放电后也可以维持示出第1峰和第2峰的正极复合材料层的细孔分布。另外，由于体积变化少，因此还有如下效果：可以抑制电极结构内的液体分布的变化，可以维持电极内的稳定的离子供给性。因此，根据作为本公开的一个方案的非水电解质二次电池用正极，可以提高应用该正极的电池的功率特性。

以下，对实施方式的一例进行详细说明。

作为实施方式的一例的非水电解质二次电池具备：正极、负极和非水电解质。适合的是，在正极与负极之间设有分隔件。非水电解质二次电池例如具有如下结构：将非水电解质、与正极和负极夹设分隔件卷绕而成的卷绕型的电极体收纳于电池外壳。或者，也可以应用正极和负极夹设分隔件交替地层叠而成的层叠型的电极体等其他形态的电极体代替卷绕型的电极体。作为收纳电极体和非水电解质的电池外壳，可以举出：圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等的金属制外壳、形成有用树脂片层压金属箔而成的层压片的外壳(层压型电池)等。

[正极]

图1为示出作为实施方式的一例的正极10的截面的示意图。如图1所示例那样，正极10具备：正极集电体11、和形成于该集电体上的正极复合材料层12。正极集电体11可以使用铝等在正极10的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层12包含正极活性物质13，适合的是还包含氧化钨、磷酸化合物、导电材料和粘结材料(均未作图示)。正极10例如可以如下制作：在正极集电体11上涂布包含正极活性物质13、导电材料和粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，将用辊压缩干燥后的涂膜而成的正极复合材料层12在集电体的两面形成。

正极复合材料层12中形成有多个细孔14、15。细孔14是形成于彼此接触的正极活性物质13的颗粒彼此之间的孔隙，且是比活性物质颗粒的粒径小的孔隙。细孔14例如可以根据正极活性物质13的粒径、正极复合材料层12的压缩程度、导电材料等的添加量等而调整孔径。细孔15是比细孔14大的孔隙，且发挥提高正极复合材料层12中的离子传导性的作用。需要说明的是，正极复合材料层12的电子传导性例如借助导电材料由正极活性物质13彼此接触的部分得以确保。细孔14是与利用后述的压汞法测定的细孔分布的第1峰对应的细孔，细孔15是与后述的第2峰对应的细孔。即，正极复合材料层12具有由该第1峰和第2峰所示的2种细孔。

细孔15优选在正极复合材料层12的宽范围内形成，例如遍及大致整体而形成。需要说明的是，细孔14形成于正极复合材料层12的大致整体。适合的是，细孔15的至少一部分在正极复合材料层12的表面开口。即，细孔15在夹设分隔件而与负极对置的正极复合材料层12的表面具有开口部。在正极复合材料层12的表面存在有比层内部多的离子，因此，通过在正极复合材料层12的表面开口有细孔15，从而可以促进离子向层内部的移动，大大有利于功率特性的提高。图1所示的正极复合材料层12中，从正极复合材料层12的表面形成有截面视的凹状的细孔15。例如，对于全部细孔15，从正极复合材料层12的表面形成为截面视的凹状，在正极复合材料层12的表面开口。

图2为作为实施方式的一例(后述的实施例1)的正极表面的显微镜照片(正极复合材料层表面的激光显微镜图像)的图。细孔15例如在正极复合材料层12的表面上以槽状形成有多个(参照图1、2)。在正极复合材料层12的表面上，多个槽可以以彼此不同的朝向、以不同尺寸形成，优选多个槽规则地形成。多个槽例如具有彼此大致相同的宽度，朝向大致相同的方向，以大致等间隔而形成。

图3中示例的正极复合材料层12x中不规则地形成有多个细孔15x。图3所示的例子中，几个细孔15x在正极复合材料层12x的表面开口。剩余的细孔15x没有在正极复合材料层12x的表面开口，周围被正极活性物质13所包围。另外，细孔的形状没有特别限定，可以为球形、圆柱形、或不定形的形状。

图1中示例的细孔15例如可以使用在与正极复合材料层12接触的面上具有凹凸的构件(模具等)，对正极复合材料层12进行压延，从而形成。由模具的凸部所挤压的部分成为在正极复合材料层12的表面开口的细孔15。通过使用细长地形成的凸部沿相同方向周期性地排列的模具，可以在正极复合材料层12的表面上形成周期性地排列的多个槽(细孔15)(参照图2)。另外，利用丝网印刷法、喷墨印刷法等，在正极集电体上将正极复合材料浆料进行图案印刷，从而也可以形成规则的细孔15。另外，也可以使用利用溶剂等而能够溶出的材料、利用进行热处理而能够去除的材料等作为细孔15的铸模，将该铸模去除，从而形成细孔15。通过光刻法等规则地形成铸模的情况下，可以在正极复合材料层12上形成规则的细孔15。另一方面，例如将作为铸模的材料混合于正极复合材料浆料的情况下，形成图3所示那样的不规则的细孔15x。

需要说明的是，在正极复合材料层的表面方向上每单位面积的容量根据位置而不同，但每单位面积的正极的最大容量必须小于与正极对置的负极的每单位面积的容量。

图4为作为实施方式的一例(后述的实施例1)的正极的基于压汞法的细孔分布的测定结果。如图4所示那样，正极复合材料层在利用压汞法测定的细孔分布中具有在孔径d低于1μm的范围内出现的log微分孔容积分布(dv/dlogd)的第1峰。进而，正极复合材料层具有在孔径d为1μm以上的范围内出现的log微分孔容积分布(dv/dlogd)的第2峰。即，正极复合材料层具有该第1峰和第2峰出现的细孔分布。第1峰示出图1、3中示例的细孔14的存在，第2峰示出细孔15、15x的存在。

使用log微分孔容积分布(dv/dlogd)的细孔分布是求出将作为孔容积v的差的差孔容积dv除以孔径d的对数的差值dlogd而得到的值(dv/dlogd)，将其相对于孔径d作图而得到的。正极复合材料层的细孔分布如下测定：将切割成规定尺寸(例如5mm×5mm)的正极作为测定样品(样品重量排除了集电体的质量的值)，使用规定的量，例如使用压汞孔率计来测定。

与第2峰对应的第2众数粒径d2和与第1峰对应的第1众数粒径d1的比率(d2/d1)优选为5倍以上、更优选为5倍以上且1000倍以下、特别优选为50倍以上且500倍以下。d2/d1如果为该范围内，则例如容易维持正极复合材料层的良好的电子传导性的同时，提高离子传导性。需要说明的是，众数粒径d1是孔径d低于1μm的范围内的最大的dv/dlogd、即示出第1峰的峰顶的孔径，众数粒径d2是孔径d为1μm以上的范围内的最大的dv/dlogd、即示出第2峰的峰顶的孔径。

第1众数粒径d1例如低于0.8μm、优选为0.05μm～0.8μm、更优选为0.1μm～0.5μm。第2众数粒径d2例如为1μm～100μm、优选为1μm～50μm、更优选为5μm～30μm。第2峰与第1峰的强度比(第2峰的强度/第1峰的强度)没有特别限定，优选为0.2倍～2.0倍。

正极活性物质以镍(ni)相对于过渡金属成分的摩尔比为20％以上的锂过渡金属氧化物(以下，记作锂过渡金属氧化物z)作为主成分。通过含有20mol％以上的ni，从而可以抑制伴随着充放电的活性物质的体积变化，维持上述细孔分布。此处，以锂过渡金属氧化物z作为主成分是指，构成正极活性物质的材料中，最多包含锂过渡金属氧化物z。锂过渡金属氧化物z相对于正极活性物质的总质量优选为50wt％以上、更优选为80wt％以上。本实施方式这中，作为正极活性物质，也可以仅使用锂过渡金属氧化物z。

锂过渡金属氧化物z相对于过渡金属成分优选含有20mol％以上的ni、更优选20mol％以上且55mol％以下、特别优选20mol％以上且48mol％以下。ni的含量如果为该范围内，则例如容易确保高的电池容量，并且抑制伴随着充放电的锂过渡金属氧化物z的体积变化，实现功率特性的提高。

锂过渡金属氧化物z除ni之外，优选含有钴(co)和锰(mn)，也可以含有除它们之外的元素。适合的锂过渡金属氧化物z的一例为ni相对于过渡金属成分的含有率为20mol％以上的镍钴锰酸锂。作为除ni、co、mn之外的元素，可以举出：锆(zr)、钨(w)等过渡金属元素、碱金属元素、碱土金属元素、第12～第14族元素等。zr例如具有使锂过渡金属氧化物z的晶体结构稳定化的功能，w例如具有抑制正极活性物质的表面的副反应的功能。

充电终止电位从未充电至4.3v(vs.li/li⁺)之间的锂过渡金属氧化物z的最大晶格体积变化率优选为1.5％以下、更优选为1.0％以下。锂过渡金属氧化物z的晶格体积变化率根据未充电的晶格体积vc0和充电直至晶格体积达到最大的规定的充电电位后的晶格体积vc1、由[(vc1-vc0)/vc0]×100的式子而算出。晶格体积vc0、vc1通过正极复合材料层的x射线衍射测定而求出。

锂过渡金属氧化物z适合的是含有钨(w)。通过含有w，如上述那样，可以抑制活性物质表面的副反应。w的含量相对于锂过渡金属氧化物z的除li之外的金属元素优选为0.05mol％以上且10mol％以下、更优选为0.1mol％以上且5mol％以下、特别优选为0.2mol％以上且3mol％以下。

在锂过渡金属氧化物z合成时，例如将含有ni、co、mn等的复合氧化物、氢氧化锂等锂化合物和w或氧化钨等钨化合物进行混合并焙烧，从而可以使w含有在该氧化物中。w适合的是，固溶于锂过渡金属氧化物z中。在锂过渡金属氧化物z合成时，通过将含有ni、co、mn等的复合氧化物等与w进行混合并焙烧，可以使w固溶于锂过渡金属氧化物中。另外，w也可以在一次颗粒的界面或二次颗粒的表面以氧化物、或金属的状态析出。

锂过渡金属氧化物z例如为一次颗粒聚集而成的二次颗粒(通过超声波分散等无法分离为一次颗粒)。锂过渡金属氧化物z的粒径没有特别限定，通过激光衍射法测定的体积平均粒径优选为0.1μm～20μm。锂过渡金属氧化物z的粒径如果为该范围内，则容易兼顾正极复合材料层的良好的离子传导性与电子传导性。另外，从电解液的保持性、扩散性等观点出发，优选锂过渡金属氧化物z的通过bet法测定的比表面积大。另外，从充放电时每一个颗粒的体积变化量小、电极结构的变化的抑制变容易的方面出发，也优选活性物质的粒径小、和活性物质的bet大。

正极复合材料层中，适合的是，包含磷酸化合物和氧化钨中的至少一者。磷酸化合物和氧化钨具有抑制伴随着充放电的副反应的功能。磷酸化合物和氧化钨的含量相对于正极活性物质的总重量优选为0.01wt％以上且5wt％以下、更优选为0.05wt％以上且4wt％以下、特别优选为0.1wt％以上且3wt％以下。磷酸化合物和氧化钨的粒径优选小于正极活性物质的粒径，例如为正极活性物质的平均粒径的25％以下。

作为正极复合材料层中混合的磷酸化合物，例如可以举出：选自由磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸钴、磷酸镍、磷酸锰、磷酸钾、磷酸二氢铵组成的组中的至少1种。其中，特别优选使用磷酸锂。正极复合材料层中混合的氧化钨没有特别限定，优选的是钨的氧化数为最稳定的6价的wo3。

磷酸化合物和氧化钨例如可以与正极活性物质以机械的方式进行混合，从而附着于活性物质颗粒的表面。或者，在将导电材料和粘结材料进行混炼来制作正极复合材料浆料的工序中，添加磷酸化合物和氧化钨，从而也可以将它们混合于正极复合材料层中。优选的是，使用前者的方法，向正极复合材料层中添加磷酸化合物和氧化钨。由此，可以使磷酸化合物和氧化钨效率良好地存在于活性物质颗粒的表面附近。利用w的固溶、氧化钨、磷酸化合物的添加等，可以抑制充放电时的与电解液的副反应。产生与电解液的副反应时，有机物堆积在活性物质的表面而产生体积变化。因此，通过存在有w等抑制副反应的物质，可以抑制电极结构和液体的分布的变化，可以抑制表面不需要的反应电阻的增大。因此，可以抑制复合材料层内的反应不均匀化和极化的增大所导致的复合材料层内的体积变化的不均匀化，可以维持电极结构·液体分布，容易实现功率特性的提高。

导电材料是为了提高正极复合材料层的导电性而使用的。作为导电材料的例子，可以举出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。导电材料例如使用相对于正极复合材料层的总质量为1wt％以上且15wt％以下的炭黑。另外，一般，导电材料中使用的炭黑的粒径小于活性物质，因此通过在正极复合材料层中大量存在有这些炭黑，颗粒彼此的接触点增加，电极结构变牢固。从该观点出发，也期望炭黑大量存在。

粘结材料是为了维持正极活性物质和导电材料间的良好的接触状态、且正极活性物质等对正极集电体表面的粘结性而使用的。作为粘结材料的例子，可以举出：聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等氟系树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。另外，也可以组合使用这些树脂与羧甲基纤维素(cmc)或其盐(cmc-na、cmc-k、cmc-nh4等、以及也可以为部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(peo)等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

[负极]

负极例如由包含金属箔等的负极集电体、和形成于该集电体上的负极复合材料层构成。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层除负极活性物质之外，适合的是包含粘结材料。负极例如可以如下制作：在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，使将干燥后的涂膜压缩而成的负极复合材料层在集电体的两面形成。

作为负极活性物质，只要能够可逆性地吸储、释放锂离子就没有特别限定，例如可以使用：天然石墨、人造石墨等碳材料、硅(si)、锡(sn)等与锂合金化的金属、或包含这些金属元素的合金、复合氧化物等。负极活性物质可以单独使用1种，也可以混合多种使用。

作为粘结材料，与正极的情况同样地，可以使用氟系树脂、pan、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。使用水系溶剂制备负极复合材料浆料时，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、cmc或其盐、聚丙烯酸(paa)或其盐(paa-na、paa-k等、以及也可以为部分中和型的盐)、聚乙烯醇(pva)等。

[分隔件]

分隔件可以使用具有离子透过性和电绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，适合的是，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件也可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。

[非水电解质]

电解质例如为包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐的非水电解质。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，也可以为使用凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们2种以上的混合溶剂等。另外，也可以使用丙磺酸内酯等含磺基化合物。非水溶剂也可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤原子取代而得到的卤素取代体。

作为上述酯类，可以举出链状羧酸酯。链状羧酸酯没有特别限定，优选为碳数3～5的链状羧酸酯。作为具体例，可以举出：丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等。其中，特别优选使用丙酸甲酯。链状羧酸酯的含量相对于构成非水电解质的非水溶剂的总体积优选为3vol％以上且30vol％以下。链状羧酸酯的含量如果为该范围内，则在活性物质的表面容易形成优质的覆膜，而且可以得到良好的保存耐久特性。

作为上述酯类(除上述链状羧酸酯之外)的例子，可以举出：碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(gbl)、γ-戊内酯(gvl)等环状羧酸酯等。

作为上述醚类的例子，可以举出：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲基醚等链状醚类等。

作为上述腈类的例子，可以举出：乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等。

作为上述卤素取代体，优选使用氟碳酸亚乙酯(fec)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(fmp)等氟化链状羧酸酯等。

作为非水溶剂，在上述链状羧酸酯的基础上，适合的是，使用上述环状碳酸酯和上述链状碳酸酯的混合溶剂。组合使用的环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比优选为2：8～5：5。

电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出：libf4、liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、lialcl4、liscn、licf3so3、lic(c2f5so2)、licf3co2、li(p(c2o4)f4)、li(p(c2o4)f2)、lipf6-x(cnf2n+1)x(1<x<6、n为1或2)、lib10cl10、licl、libr、lii、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、li2b4o7、li(b(c2o4)2)[锂-双乙二酸硼酸盐(libob)]、li(b(c2o4)f2)等硼酸盐类、lin(fso2)2、lin(clf2l+1so2)(cmf2m+1so2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐它们可以单独使用1种，也可以混合多种使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选至少使用含氟锂盐，例如优选使用lipf6。从即便在高温环境下也在负极的表面形成稳定的覆膜的方面出发，特别适合的是，将含氟锂盐与以乙二酸盐络合物作为阴离子的锂盐(例如libob)组合使用。锂盐的浓度相对于非水溶剂1l优选设为0.8～1.8mol。特别是为了高输出功率化，更优选1.2～1.5mol。另外，非水电解质优选具有低的粘度。具有形成有用于离子传导的良好的通路的复合材料层时，通过使用低粘度的非水电解质，从而有时可以进一步促进离子的扩散。

实施例

以下，根据实施例对本公开进行进一步详细说明，但本公开不限定于这些实施例。

《实施的方案1》

<实施例1＞

[正极活性物质的制作]

将niso4、coso4和mnso4在水溶液中进行混合，使其共沉，将得到的镍钴锰复合氢氧化物进行焙烧，制作镍钴锰复合氧化物。接着，使用石川式研磨乳钵，将该复合氧化物与氢氧化锂与氧化钨(wo3)以锂与作为过渡金属整体的镍钴锰与钨的摩尔比成为1.2：1：0.005的方式进行混合。将该混合物在空气中焙烧后，进行粉碎，从而得到li1.07ni0.35co0.35mn0.30o2所示的锂过渡金属氧化物(正极活性物质)。

[正极的制作]

将上述正极活性物质与炭黑与聚偏二氟乙烯(pvdf)以91：7：2的重量比进行混合。向该混合物中添加作为分散介质的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)并混炼，制备正极复合材料浆料。接着，在作为正极集电体的铝箔上涂布正极复合材料浆料，使涂膜干燥，在铝箔的两面形成正极复合材料层。

准备如下模具：其在厚度为200μm的镍板的表面上以80μm间隔从镍板的一端至另一端形成有宽度60μm×高度40μm的凸部(宽度60μm×深度40μm的槽)。将该模具配置于正极复合材料层上(配置于正极两侧)，从模具上，利用压延辊对正极复合材料层进行压延，在正极复合材料层表面上形成多个槽(槽状的细孔)。如此，得到具备包含2种细孔的正极复合材料层的正极。

图2为上述正极复合材料层的表面的激光显微镜图像的图，图5为沿着图2的xy线的正极复合材料层的厚度的测定结果。在上述正极复合材料层的表面上周期性地形成有宽度40μm、深度23μm(均为平均值)的槽。图4为上述正极复合材料层的基于压汞法的细孔分布的测定结果。由图4可知，上述正极复合材料层的通过压汞法测定的细孔分布中，分别地，在孔径d低于1μm的范围内出现第1峰，在孔径d为1μm以上的范围内出现第2峰。

[非水电解液的制备]

将碳酸亚乙酯(ec)与碳酸甲乙酯(emc)与碳酸二甲酯(dmc)与丙酸甲酯(mp)以3：3：4的体积比进行混合。使lipf6以成为1.2mol/l的浓度的方式溶解于该混合溶剂，制备非水电解液。

[试验电池的制作]

将安装有铝引线的上述正极作为工作电极21，制作图6所示的三电极式的试验电池a1。作为负极的对电极22和参比电极23分别使用金属锂，非水电解质24使用上述非水电解液。

<比较例1＞

使用压延辊对正极复合材料层进行压延时，不使用上述模具，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池b1。图7为比较例1中制作的正极的基于压汞法的细孔分布的测定结果。由图7可知，比较例1中制作的正极的正极复合材料层的通过压汞法测定的细孔分布中，在孔径d低于1μm的范围内出现第1峰，在孔径d为1μm以上的范围内没有确认到峰。

<实施例2＞

作为正极活性物质的镍钴锰复合氧化物和氢氧化锂的混合物(具有成为li1.07ni0.35co0.35mn0.30o2的组成·配混比)焙烧时，不混合包含w的化合物，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池a2。

<比较例2＞

使用压延辊对正极复合材料层进行压延时，不使用上述模具，除此之外，与实施例2同样地制作试验电池b2。

<比较例3＞

作为正极活性物质，使用li1.02co1.00o2所示的锂过渡金属氧化物，除此之外，与实施例2同样地制作试验电池ay。

<比较例4＞

使用压延辊对正极复合材料层进行压延时，不使用上述模具，除此之外，与比较例3同样地制作试验电池by。

<比较例5＞

作为正极活性物质，使用li1.05ni0.05co0.90mn0.05o2所示的锂过渡金属氧化物，除此之外，与实施例2同样地制作试验电池ax。

<比较例6＞

使用压延辊对正极复合材料层进行压延时，不使用上述模具，除此之外，与比较例5同样地制作试验电池bx。

<实施例3＞

作为正极活性物质，使用li1.06ni0.20co0.60mn0.20o2所示的锂过渡金属氧化物，除此之外，与实施例2同样地制作试验电池a3。

<比较例7＞

使用压延辊对正极复合材料层进行压延时，不使用上述模具，除此之外，与实施例3同样地制作试验电池b3。

<实施例4＞

将镍钴锰复合氧化物和氢氧化锂的混合物(具有成为li1.07ni0.465co0.275mn0.26o2的组成·配混比)与氧化钨(wo3)以锂与作为过渡金属整体的镍钴锰与钨的摩尔比成为1.2：1：0.005的方式进行混合并焙烧，制作含有w的锂过渡金属氧化物(正极活性物质)，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池a4。

<比较例8＞

使用压延辊对正极复合材料层进行压延时，不使用上述模具，除此之外，与实施例4同样地制作试验电池b4。

对于实施例1～4和比较例1～8的各试验电池，利用下述方法，进行基于压汞法的正极复合材料层的细孔分布的众数粒径、充放电后的正极活性物质的晶格体积变化率和功率特性的评价。测定结果示于表1和表2。

[众数粒径的评价]

将各试验电池的正极切割成5mm×5mm的物质作为测定样品，通过压汞法测定正极复合材料层的细孔分布。装置使用压汞孔率计。样品的重量设为除集电体的重量之外的值。所得细孔分布以横轴作为孔径d、纵轴作为log微分孔容积分布(dv/dlogd)进行作图(参照图4、7)。基于其结果，确认在孔径d低于1μm的范围内出现的第1峰、和在孔径d为1μm以上的范围内出现的第2峰的有无，分别求出与确认到的各峰的峰顶(dv/dlogd的最大值)对应的第1众数粒径d1、第2众数粒径d2。

[晶格体积变化率的评价]

在25℃的温度条件下，以0.2i·t(c速率)的电流密度进行恒定电流充电直至4.3v(vs.li/li⁺)后，从各试验电池取出正极，进行正极复合材料层的x射线衍射测定，求出充电后的正极活性物质的晶格体积(vc2)。

最大晶格体积vc1与进行充电直至4.3v(vs.li/li⁺)时的晶格体积(vc2)相同、或其以上，因此正极活性物质的晶格体积变化率根据未充电的晶格体积vc0和充电后的晶格体积vc2，通过[(vc2-vc0)/vc0]×100的式子算出并代用。

[功率特性的评价]

在25℃的温度条件下，以0.2i·t(c速率)的电流密度进行恒定电流充电直至4.3v(vs.li/li⁺)，以4.3v(vs.li/li⁺)的恒定电压进行恒定电压充电直至电流密度变为0.05i·t(c速率)。需要说明的是，在25℃的温度条件下，将以0.2i·t(c速率)的电流密度进行恒定电流放电直至2.5v(vs.li/li⁺)时的放电容量作为试验电池的额定容量。

接着，以0.2i·t的电流密度进行充电直至额定容量一半的容量，将使其休止10分钟时的电压作为开始电压，接着以10i·t的电流密度进行10秒放电，测定10秒后的电压。将此时的电压作为结束电压。

将结束电压和开始电压的电压变化量除以10i·t得到的值作为斜率使用，算出变为2.5v的电流值。然后，将该电流值乘以2.5v，除以正极活性物质的涂布量和面积，将所得值作为输出功率。另外，通过下式算出输出功率提高率。

输出功率提高率＝试验电池a的输出功率/试验电池b的输出功率

[表1]

[表2]

由表1可知，实施例的各试验电池与对应的比较例的各试验电池相比，具有优异的功率特性。另外，实施例的正极复合材料层具有上述第1峰和第2峰所示的2种细孔。另一方面，对于比较例的正极复合材料层，仅观测到上述第1峰。

由表2可知，锂过渡金属氧化物中的ni相对于过渡金属成分的摩尔比低于20％的比较例3、5的试验电池ay、ax的情况与不具有2种细孔的情况(比较例4、6的试验电池by、bx)相比，未见功率特性的提高。即，认为，试验电池ax、ay中，由充电所产生的正极活性物质的晶格体积变化率大，因此，用于提高离子传导性的正极复合材料层的结构(细孔分布)、电解液的分布发生变化，功率特性未提高。即，仅在正极复合材料层具有第1峰和第2峰所示的2种细孔、且ni相对于过渡金属成分的摩尔比为20％以上的情况下，可以提高功率特性。通过使用实施例中制作的正极，可以抑制伴随着充放电的正极活性物质的体积变化，即使充放电后也可以维持示出第1峰和第2峰的正极复合材料层的细孔分布，可以抑制电极结构内的液体分布的变化，从而可以提高各试验电池的功率特性。

另外，锂过渡金属氧化物焙烧时添加wo3(实施例1、4)，例如可以抑制充放电时的副反应，实现功率特性的进一步提高。

《实施的方案2》

<实施例5＞

上述含有w的锂过渡金属氧化物(正极活性物质)使用相对于活性物质混合有0.5wt％的氧化钨(wo3)的物质，形成正极复合材料层，除此之外，与实施例4同样地制作试验电池a5。

<比较例9＞

使用压延辊对正极复合材料层进行压延时，不使用上述模具，除此之外，与实施例5同样地制作试验电池b5。

<实施例6＞

上述含有w的锂过渡金属氧化物(正极活性物质)使用相对于活性物质混合有0.5wt％的氧化钨(wo3)和相对于活性物质混合有1.0wt％的磷酸锂(li3po4)的物质，形成正极复合材料层，除此之外，与实施例4同样地制作试验电池a6。

<比较例10＞

使用压延辊对正极复合材料层进行压延时，不使用上述模具，除此之外，与实施例6同样地制作试验电池b6。

对于实施例4～6和比较例8～10的各试验电池，进行基于上述压汞法的正极复合材料层的细孔分布的众数粒径、充放电后的正极活性物质的晶格体积变化率和基于下述方法的功率特性的评价。测定结果示于表3。

[功率特性的评价]

在25℃的温度条件下，以0.2i·t(c速率)的电流密度进行恒定电流充电直至4.3v(vs.li/li⁺)，以4.3v(vs.li/li⁺)的恒定电压进行恒定电压充电直至电流密度变为0.05i·t(c速率)。需要说明的是，将在25℃的温度条件下以0.2i·t(c速率)的电流密度进行恒定电流放电直至2.5v(vs.li/li⁺)时的放电容量作为试验电池的额定容量。

接着，以0.2i·t的电流密度进行充电直至额定容量一半容量，将进行10分钟休止时的电压作为开始电压，接着，以30i·t的电流密度进行10秒放电，测定10秒后的电压。将此时的电压作为结束电压。

将结束电压和开始电压的电压变化量除以30i·t而得到的值作为斜率使用，算出变为2.5v的电流值。然后，将该电流值乘以2.5v，除以正极活性物质的涂布量和面积，将所得值作为输出功率。

另外，通过下式算出输出功率提高率。

输出功率提高率＝试验电池a的输出功率/试验电池b的输出功率

[表3]

由表3可知，相对于正极活性物质添加wo3、li3po4(实施例5、6)，从而例如可以抑制充放电时的副反应，实现功率特性的进一步提高。另外，认为，wo3、li3po4还发挥提高电解液的保持性的作用，良好的离子导电通路处于电极内，从而特别是以大电流的电流密度放电时，使离子扩散良好，有利于电池性能的提高。

附图标记说明

10正极、11正极集电体、12、12x正极复合材料层、13正极活性物质、14、15、15x细孔。