用于制备锂‑离子‑电池的方法与流程

本发明涉及用于制备锂-离子-电池的方法，所述锂-离子-电池具有较高的能量密度、比能和较长寿命。所述方法尤其适合以高速进行的过程(例如卷绕方法)连续制备锂-离子-电池。

锂-离子-电池作为单个电化学电池是锂-离子-电池组的最小基本功能单元。在本发明的意义上，锂-离子-电池组不仅表示可重复充电的电池组(二次电池组)而且表示不可充电的电池组(一次电池组)。可重复充电的锂-离子-电池组与锂-离子-二次电池组同义。这两个术语还包括锂-电池组和锂-离子-蓄电池。电池组由至少两个连接的电池组成。

典型地在锂-离子-电池组中，两个或多个锂-离子-电池串联或并联。锂-离子-电池在此包括两个相反电极，负的阳极和正的阴极。两个电极通过设置在电极之间的隔膜彼此电隔离和机械隔离。锂-离子-电池被电解质填充。隔膜可被锂-离子穿透，因此在充电过程或放电过程中可以在阳极和阴极之间交换离子。

典型的电极构造通常包括电极导体，例如金属载体箔或金属箔，所述电极导体至少用电化学活性材料涂布。电极导体首先充当电流的引线。电化学活性材料能够在电池充电或放电时接收或给出锂-离子。同时其可以接收或给出电子。

为了提供电极，用电化学活性材料涂布电极导体。为此，通常制备电化学活性材料和粘结剂以及导电材料在载体溶剂中的混合物，并且例如借助于施加辊将其施加至导体上。然后例如使经涂布的电极导体通过连续式炉，使得载体溶剂蒸发并且粘结剂粘结。以该方式实现电化学活性材料内的结合以及涂层在导体(例如金属导体箔)上的附着。

然后用正电极和负电极和隔膜组装锂-离子-电池。锂-离子-电池可以例如以圆柱形绕组、棱柱形平面绕组或电池堆的形式实施。为了制备圆柱形绕组或棱柱形平面绕组，例如以阳极、隔膜、阴极、隔膜的顺序依次设置组件然后盘卷或折叠。这两个过程在下文也被概括为总称“卷绕”。为了以电池堆的形式实施，首先切割组件并且形成由阳极、隔膜和阴极组成的堆。还有可能首先从卷筒堆叠组件。然后例如通过冲压进行每个堆的切割。

可以在绕组或电池堆上施加压力，从而保证锂-离子-电池内的组件(尤其是电极和隔膜)的良好结合。

问题在于电极的电化学活性涂层通常是脆性的并且几乎不具有弹性行为。所述性能负面地影响锂-离子-电池的制备。例如可能在卷绕或切割电极的过程中在电化学活性涂层中出现裂纹和断裂。同时可能在活性材料和导体之间的界面处出现脱离。其结果是活性材料的损失，电极的不均匀电荷以及最终电池组的缩短的寿命。

由us3,918,989和de102010039416a1已知，在活性材料中添加增塑剂可以改进电极的柔性或可加工性。然而所述增塑剂是活性材料内的非活性组分，因此以锂-离子-电池的能量密度为代价。除去增塑剂需要额外的方法步骤(如化学提取)并且造成额外的成本。通常使用的典型增塑剂如邻苯二甲酸二丁酯(dbp)多数具有毒性并且常见的提取溶剂如正己烷是可燃的，从而在所述方法中还必须遇到提高的安全措施。

因此本发明所基于的目的是提供用于制备锂-离子-电池的改进的方法，所述方法至少部分地解决上述问题。

根据本发明在第一方面通过根据权利要求1所述的方法并且在第二方面通过根据权利要求10所述的方法实现所述目的。所述方法的优选实施方式在从属权利要求中给出。两个方面的方法有利地在保护气体(优选氮气或氩气)下进行。尤其是，第一方面的方法在保护气体下进行。

本发明的第一方面涉及用于制备锂-离子-电池的方法，所述方法包括下文说明的步骤。

在步骤a)中，提供具有第一电极导体和施加至第一电极导体上的第一电化学活性涂层的第一电极和具有第二电极导体和施加至第二电极导体上的第二电化学活性涂层的第二电极。

优选地，第一和/或第二电极在纵向方向上是以幅面状连续的。以该方式可以例如通过从卷筒解绕电极以有利的方式连续提供第一和第二电极。尤其是，根据本发明的方法基本上连续进行。

第一和第二电极包括至少一个负电极(阳极)和至少一个正电极(阴极)。例如，第一电极可以以负电极的形式实施并且第二电极可以以正电极的形式实施。术语“负电极”表示在锂-离子-电池运行时能够给出电子的电极。相反，术语“正电极”表示在锂-离子-电池运行时能够接收电子的电极。

作为用于负电极(即阳极)的电化学活性涂层，可以使用所有由相关现有技术已知的材料。尤其是，负电极的电化学活性涂层可以选自：锂金属氧化物例如氧化锂钛li4ti5o12，金属氧化物例如fe2o3、zno、znfe2o4，含碳材料例如石墨(例如合成石墨或天然石墨)、石墨烯、中间相碳、经掺杂的碳、硬质碳、软质碳，硅和碳的混合物，硅，锂合金，及其混合物。尤其可以使用五氧化铌、锡合金、二氧化钛、二氧化锡和硅。

还有可能的是，使用可与锂成合金的材料作为负电极的电化学活性涂层。其可以是锂合金或未锂化或部分锂化的前体，在化成时由所述前体产生锂合金。优选的可与锂成合金的材料为选自如下的锂合金：硅基合金、锡基合金和锑基合金。这些合金例如描述于w.-j.zhang的综述论文journalofpowersources196(2011)13-24中。

正电极(即阴极)的电化学活性涂层可以独立于负电极的电化学活性涂层进行选择。其可以包括所有由相关现有技术中已知的材料。其中包括例如licoo2、ncm、nca、高能ncm或he-ncm(英文highenergyncm)、磷酸铁锂或锂锰尖晶石limn2o4。

在一个优选的实施方式中，使用选自如下的材料作为正电极的电化学活性涂层：锂-过渡金属氧化物、层状氧化物、尖晶石、橄榄石化合物、硅酸盐化合物、he-ncm及其混合物。所述材料例如描述于xu等人的“recentprogressincathodematerialsresearchforadvancedlithiumionbatteries”，materialsscienceandengineeringr，73(2012)，51-65。另一种优选的阴极材料为he-ncm。层状氧化物和he-ncm也描述于专利文献us6,677,082b2、us6,680,143b2和us7,205,072b2中。

橄榄石化合物的实例为通式lixpo4的锂磷酸盐，其中x＝mn、fe、cu或ni或其组合。

锂-过渡金属氧化物、尖晶石化合物和层状氧化物的实例为锰酸锂(优选limn2o4)、钴酸锂(优选licoo2)、镍酸锂(优选linio2)或两种或多种所述氧化物的混合物，或其混合氧化物。

正电极的电化学活性涂层还可以包含两种或多种上述物质的混合物。

为了升高导电性，电化学活性材料中可以存在其它化合物，优选含碳化合物，或优选炭黑或石墨形式的碳。碳还可以以碳纳米管的形式引入。基于施加至电极导体上的电化学活性涂层的总电极质量计，这种添加物优选为0.1至6重量百分比，优选1至3重量百分比的量。

第一和/或第二电化学活性涂层可以包含一种或多种粘结剂，所述粘结剂促进电化学活性涂层本身内的粘合或电化学活性涂层在电极导体上的附着。所述粘结剂可以例如选自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯-共聚物(pvdf-hfp)、聚环氧乙烷(peo)、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯-橡胶(sbr)、羧甲基纤维素(cmc)及其混合物和共聚物。基于电极的总质量计，所述粘结剂优选以0.5至8重量百分比的量存在。

负电极的电极导体可以例如包含铜。正电极的电极导体可以例如包含铝。优选地，电极导体以箔形式(例如以铜箔或铝箔)实施。

在之后的步骤b)中，首先使第一和/或第二电化学活性涂层的一部分与电解质接触。

根据本发明，电解质被理解为其中溶解导电盐的液体。例如电解质可以包含锂传导性盐和有机溶剂。

在优选的实施方式中，有机溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、乙腈、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯和/或其混合物。

优选地，溶剂为有机碳酸酯。尤其是，有机溶剂选自环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和/或线性碳酸酯如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯及其混合物。还优选地，有机溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯及其混合物。特别优选的溶剂是碳酸亚乙酯(1,3-二氧戊环-2-酮)。

在一个优选的实施方式中，有机溶剂包含碳酸亚乙酯和至少一种另外的有机溶剂(例如γ-丁内酯)的混合物。还有可能的是碳酸酯(尤其是碳酸亚乙酯)与另一种碳酸酯(例如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和/或碳酸甲基乙基酯，尤其是碳酸二乙酯)的二元混合物。

还有可能的是包含至少一种碳酸酯作为溶剂的三元混合物。尤其优选的是碳酸亚乙酯与另一种溶剂(例如γ-丁内酯)和另一种化合物的混合物，所述另一种化合物适合在第一充电步骤中例如在石墨上形成稳定的固体-电解质-界面(英文solidelectrolyteinterface，sei)作为保护层。

合适的化合物例如选自氟代碳酸亚乙酯、乙烯基碳酸亚乙酯、三氟碳酸亚丙酯或其混合物。

合适的有机溶剂例如为碳酸亚乙酯、γ-丁内酯或γ-戊内酯和氟代碳酸亚乙酯的混合物。

优选地，电解质包含六氟磷酸锂(lipf6)作为锂传导性盐。此外可以使用四氟硼酸锂(libf4)或litfsi作为导电盐。

可以使用所有由相关现有技术中已知的方法进行接触，所述方法保证电化学活性涂层被电解质受控和均匀地润湿。非限制性实例为喷洒、喷涂、滴涂、刷涂和/或辊涂电解质。在所述实施方式中优选地，电化学活性涂层的背对电极导体的主表面与电解质接触。优选地，电化学活性涂层的背对电极导体的主表面的至少50％、至少70％、至少80％、至少90％或全部与电解质接触。

替代性地或额外地，还可以通过将电化学活性涂层至少部分地浸入电解质从而进行接触，例如使电极材料通过包含电解质的接触浴。

可以通过真空浸渍特别好地施加电解质。因此在一个优选的方法变体中提出，在方法步骤b)中在接触之前和/或过程中施加负压或真空，从而以该方式从电化学活性涂层中抽出空气。优选的压力小于800hpa，更优选小于500hpa，还优选小于300hpa，特别优选小于10hpa。

在接触之后在方法步骤c)中进行第一和/或第二电极的切割、卷绕和/或折叠。

出人意料地发现，通过与电解质接触，电化学活性涂层尤其即使在烘烤电极之后仍然恢复有利的柔性和弹性，这明显改进或促进电极的进一步加工。以该方式能够卷绕、折叠和/或切割电极而不会在电化学活性涂层中形成裂纹或断裂，也不会出现电化学活性涂层和电极导体之间的脱离现象。

当在锂-离子-电池的制备过程中电极参与卷绕过程或折叠过程或切割过程时，始终可以有利地使用方法步骤b)和c)的顺序。例如有可能在提供电极之后(即尤其是在压延和烘烤之后)，借助于方法步骤b)和c)重新以卷筒形式卷绕电极而不破坏电化学活性涂层并且准备锂-离子-电池中的进一步加工。方法步骤b)和c)的顺序同样非常适合于例如通过冲压切割电极而不造成电化学活性涂层中的缺陷，从而提供经切割的电极以制备电池堆。

在另一个方法步骤d)中进行第一电极与隔膜和第二电极的组装。

隔膜是使正电极和负电极彼此分离的材料。其可以被锂离子穿透，即传导锂离子，但是对于电子来说为非导体。隔膜优选包含聚合物。合适的聚合物例如选自聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯六氟丙烯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚、聚醚酮及其混合物。隔膜具有孔隙度，因此可以被锂离子穿透。

在所述方法的一个变体中，步骤c)可以在步骤d)之前和/或之后进行。有利地，当如上所述提供的第一和/或第二电极首先卷绕成卷筒并且希望准备进一步加工时，步骤c)可以例如在步骤d)之前进行。还提出的是，当希望切割第一和/或第二电极从而制造堆构造时，步骤c)在步骤d)之前进行。

替代性地或额外地，步骤c)还可以在步骤d)之后进行。例如，根据本发明的方法特别良好地适合将来自方法步骤d)的经组装组件(例如以阳极、隔膜、阴极、隔膜的顺序上下设置)卷绕成圆柱形绕组或折叠成棱柱形平面绕组，而电化学活性涂层不会由于卷绕过程或折叠过程受到机械损坏。根据本发明以该方式可以特别可靠地以低废品率制备具有较高的电荷均匀性、能量密度和寿命的锂-离子-电池。当在方法步骤d)中例如以堆的形式由卷筒组装组件然后切割或冲压单个堆时，同样的优点还保证制备电池堆时的升高的过程安全性。

对于本领域技术人员显而易见的是，根据本发明的思路可以转化成各种其它方法变体，只要方法步骤b)在方法步骤c)之前进行。例如在根据本发明的方法中还可以多次存在单个或多个步骤。优选的实施方案包括例如顺序为a)、b)、c)、d)；a)、b)、d)、c)；a)、b)、c)、d)、c)；a)、b)、c)、d)、b)、c)；a)、d)、b)、c)的方法步骤。

优选地，在方法步骤b)中进行第一和/或第二电化学活性涂层的一部分与一定体积的电解质的接触，所述体积适应涂层的孔隙度。例如电解质的体积对应于第一和/或第二电化学活性涂层的部分的孔的总体积±25％，优选±15％，特别优选±10％。例如能够借助涂层的孔隙度和单位面积重量或表面积和层厚度计算孔的总体积。可以通过所有在该方面对于本领域技术人员而言常见的方法确定孔隙度。一种合适的方法例如是水银孔隙度计方法(也参见o.j.whittemore和g.d.halsey的“porestructurecharacterisationbymercuryporosimetry”，advancesinmaterialcharacterisation，d.r.rossingtonandr.a.condrate，1983，plenum出版社，纽约)。

根据所述方法的一个实施方式，在步骤b)中接触之后，关于第一和/或第二电化学活性涂层的部分的总体积，第一和/或第二电化学活性涂层的部分具有最高60％或最高50％的体积份额的电解质。

在一个优选的实施方式中，在步骤b)中接触之后，关于第一和/或第二电化学活性涂层的部分的总体积，第一和/或第二电化学活性涂层的部分具有最少10％或最少20％的体积份额的电解质。

在所述界限内产生的根据本发明的优点在于，保证电化学活性涂层的良好柔韧性，但是同时不会造成涂层开始流动的风险。因此通常在接触时，每平方米电化学活性涂层的电解质体积小于100ml，小于50ml或甚至小于35ml。

借助于根据本发明的方法能够制备例如用于汽车领域的具有较高能量密度的电池组的锂-离子-电池。所述电池组要求电极具有电化学活性涂层的特别大的层厚度。然而电化学活性涂层的大的层厚度容易造成由于粘结剂导致的增粘超载。出于该原因，电化学活性涂层在较大层厚度下迅速变脆和易碎。负电极(即阳极)的涂层的情况特别如此。因此优选地，在根据本发明的方法中在方法步骤b)中至少使以阳极方式实施的电极的电化学活性涂层与电解质接触。尤其提出的是，第一和/或第二电化学活性涂层具有至少50μm，至少75μm，至少100μm或至少150μm的层厚度。

根据所述方法的另一个优选的实施方式，在步骤c)中例如通过卷绕或解绕电极从而沿着电极的纵向方向输送第一和/或第二电极。由于根据本发明的优点有可能在步骤c)中以高的电极输送速度进行加工。例如可以以高的速度将电极例如卷绕成圆柱形绕组或棱柱形平面绕组。因此在具体的方法变体中提出，在方法步骤c)中以至少5m/min，至少10m/min，至少25m/min或至少50m/min的速度输送第一和/或第二电极。

出人意料地发现，根据本发明的方法允许在第一和/或第二电化学活性涂层中完全免除增塑剂，尽管如此仍然保证电化学活性涂层所需的柔性和弹性从而在方法步骤c)中进一步加工。因此优选地，第一和/或第二电化学活性涂层不包含增塑剂，因为以该方式实现比包含增塑剂的电化学活性涂层更高的能量密度，或者可以有利地避免从电化学活性涂层中除去增塑剂的其它方法步骤。

在所述方法的另一个实施方式中，可以在方法步骤d)中组装组件之后在另一个方法步骤e)中引入附加电解质。尤其是，步骤e)可以用于计量添加一定量的附加电解质，所述量造成锂-离子-电池被电解质完全填充。

根据本发明的第二方面涉及用于制备锂-离子-电池的方法，所述方法包括如下步骤：

a')提供具有第一电极导体和施加至第一电极导体上的第一电化学活性涂层的第一电极和具有第二电极导体和施加至第二电极导体上的第二电化学活性涂层的第二电极，

b')使第一和/或第二电化学活性涂层的至少一部分与辅助液体接触，

c')切割、卷绕和/或折叠第一和/或第二电极，其中步骤c')在步骤b')之后进行，

d')组装第一电极与隔膜和第二电极，

e')引入电解质。

如果没有另外说明，根据本发明的第一方面的各种定义和实施方式(如果可相似使用的话)以相同的方式适用于根据本发明的第二方面。

此处相应还适用的是，根据本发明的思路可以转化成各种方法变体，只要方法步骤b')在方法步骤c')之前进行。因此优选的实施方案包括顺序为a')、b')、c')、d')、e')；a')、b')、d')、c')、e')；a')、b')、c')、d')、c')、e')；a')、b')、c')、d')、b')、c')、e')；a')、d')、b')、c')、e')的方法步骤。

方法步骤b')中的辅助液体优选选自烷烃、烯烃、炔烃、芳族化物、醇、有机碳酸酯、酯、醚、酮、内酯、内酰胺(lactan)、腈及其组合。合适的辅助液体例如包括丙酮、异丙醇、四氢呋喃、己烷或碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯或碳酸二乙酯。尤其是，辅助液体不允许溶解和/或溶胀电化学活性涂层的粘结剂。

在一个优选的实施方式中，辅助液体在化学标准条件下具有最高120℃的沸点。化学标准条件根据iupac-规定被理解为25℃的温度和1000hpa的压力。

所述辅助液体可以特别有利地在任选其它方法步骤f')中经受辅助液体的除去。所述方法的各种实施方案例如提出，步骤f')在步骤c')之后和/或在步骤d')之后进行。步骤f')还可以有利地在步骤c')和/或d')的过程中进行。

辅助液体的除去可以包括将电极材料例如升温至30和120℃之间，优选40至100℃，特别优选50至90℃的温度。替代性地或额外地，可以在相对于常压降低的压力，例如在小于800hpa，优选小于500hpa，特别优选小于300hpa的压力下进行辅助液体的除去。

优选地，根据本发明的方法在例如小于50％或小于30％的较低相对空气湿度下进行。在所述条件下有利地通过汽化进行辅助液体的除去，而不额外的升温或低压。所述较低相对空气湿度例如存在于干室条件下，根据本发明的方法优选至少部分地在所述干室条件下进行。

根据一个替代性方法实施方案，辅助液体包含一种或多种也包含在电解质中的有机溶剂。优选的有机溶剂因此选自如电解质那样的组。有利地，在所述方法变体中，由于辅助液体与电解质的相容性，可以取消辅助液体的除去。任选地，在方法步骤e')中引入电解质时考虑在方法步骤b')之后已经存在于电化学活性涂层中的辅助液体。例如有可能的是，在引入的电解质中以相对于锂-离子-电池中的设定值更高的浓度预置锂传导性盐。通过已经存在于电化学活性涂层中的辅助液体的稀释效果，以该方式在方法步骤e')之后锂传导性盐以所需的设定浓度存在。

在一个优选的实施方式中，辅助液体不含水和/或是质子惰性的。

下文给出用于解释本发明的实施例和附图。

图1示意性地显示了根据本发明的方法的实施方式，其中电极el通过接触装置ke(例如喷涂装置或滴涂设备)与电解质或辅助液体(通过三个竖直箭头表示)接触然后卷绕成卷筒er。

图2示意性地显示了根据本发明的方法的另一个实施方式，其中电极el通过导向辊ur通过具有电解质或辅助液体的接触浴kb然后卷绕成卷筒er。

附图具有纯示意性特征并且不限制于所显示的特征组合。例如电极el的示意图当然也可以表示组件顺序阳极、隔膜、阴极、隔膜的组装。还可以采用棱柱形平面绕组或切割装置(例如冲压机)代替卷筒er。同样有可能省略或添加单个所示特征或特别设计方案，只要仍然能实现本发明的一般技术教导。在该意义上，本发明还包括权利要求书和说明书的特征的各种组合，即便这些特征的组合没有被明确公开。