包括石墨烯碳颗粒的锂离子蓄电池电极的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请是2014年3月28日提交的美国专利申请序列号14/348,280的部分继续，其是2012年9月28日提交的pct国际专利申请序列号pct/us2012/057811的国家阶段,其要求2011年9月30日提交的美国专利申请序列号13/249,315(现在是2013年7月16日公告(issue)的美国专利号8,486,363)的优先权,并且还要求2011年12月2日提交的美国专利申请序列号13/309,894(现在是2013年7月16日公告的美国专利号8,486,364)的优先权，其所有都通过引用并入本文。

发明领域

本发明涉及包括石墨烯碳颗粒的锂离子蓄电池电极。

背景技术：

锂离子蓄电池是熟知的。锂离子蓄电池正极涂层使用导电碳将电子从电活性锂化合物(诸如，磷酸铁锂或经镍、钴掺杂的锰酸锂)传输至金属箔集电极(诸如，铝)。锂离子蓄电池中的石墨负极也需要导电碳将电子载运至集电极，诸如铜。虽然对于锂离子蓄电池在充电和放电循环期间的性能是必要的，但导电碳增加电极涂层的重量和体积而对蓄电池的容量或能量密度并无贡献。由于蓄电池是用于能量储存，因此应使锂离子蓄电池的能量密度最大化。理想地是，正极涂层将仅仅包含储存能量的材料，而不带有与为其他功能服务但并不储存能量的材料(如导电碳和聚合物粘合剂等)相关联的间接费用(overhead)。然而，对以高放电电流从蓄电池采集能量的需要使得需要涂层遭受添加导电碳以用最大功率密度载运电荷。该导电碳内容物降低蓄电池容量。使用如本发明评估的高度导电性的石墨烯的更高度导电性的电子传输材料可增加涂层中的能量储存材料的百分比并因此增加蓄电池总容量。

技术实现要素：

本发明的一方面提供锂离子蓄电池电极材料，其包含含锂活性材料、热产生的石墨烯碳颗粒和粘合剂。

本发明的另一方面提供锂离子蓄电池正极材料，其包含含锂活性材料、热产生的石墨烯碳颗粒和粘合剂。

本发明的另一方面提供锂离子蓄电池，其包含负极、正极、负极与正极之间的分隔体以及与负极和正极接触的电解质。正极包含具有含锂活性材料、热产生的石墨烯碳颗粒和粘合剂的涂层。

附图简述

图1为根据本发明的实施方案的包括包含石墨烯碳颗粒的正极的锂离子蓄电池的部分示意性侧视截面图。

图2至图5为展示各种涂层样品的薄层电阻的图表。

图6为具有不同正极材料的测试蓄电池组电池的容量损耗相对于放电率的图表。

具体实施方式

图1示意性说明根据本发明的实施方案的锂离子蓄电池100。蓄电池100包括负极20、正极10、负极与正极之间的分隔体40以及与负极和正极接触的电解质30。提供与负极20电接触的壳体50。端子60与正极10电接触。

锂离子蓄电池100的电解质30可包括在锂离子蓄电池中常规使用的任何已知电解质材料(诸如，溶解于有机溶剂中的含锂电解质盐)。含锂电解质盐的实例包括liclo4、liasf6、lipf6、libf4、lib(c6h5)4、lib(c2o4)2、ch3so3li、cf3so3li、licl、libr等。有机溶剂的实例包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。在某些实施方案中，可使用环状碳酸酯诸如碳酸亚丙酯或链状碳酸酯诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。这些有机溶剂可单独使用或以两种类型或更多种类型组合使用。在某些实施方案中，电解质30也可包含添加剂或稳定剂，诸如vc(碳酸乙烯酯)、vec(碳酸乙烯亚乙酯)、ea(乙酸亚乙酯)、tpp(磷酸三苯酯)、磷腈、libob、libeti、litfsi、bp(联二苯)、ps(亚硫酸亚丙酯)、es(亚硫酸亚乙酯)、amc(烯丙基甲基碳酸酯)和apv(己二酸二乙烯酯)。

锂离子蓄电池100的负极20可为任何已知类型，诸如锂金属、石墨、钛酸锂、硅等，并且可包括在其一或两侧上沉积有导电颗粒的导电基材，诸如铜箔或其他金属箔。在某些实施方案中，导电颗粒可包括石墨烯碳颗粒，例如如美国申请序列号13/836,415中所公开，其以引用的方式并入本文中。含石墨烯碳颗粒的负极材料可包括石墨烯碳颗粒与锂反应性颗粒(诸如，si和/或sn)的混合物和粘合剂。

根据本发明的实施方案，锂离子蓄电池100的正极10包括含锂活性材料、石墨烯碳颗粒和粘合剂。如下文更充分描述，石墨烯碳颗粒可以是热产生的。正极可包括导电基材，例如包含al的金属箔、涂有碳的铝箔、多孔铝(aluminum-celmet)等。本发明的正极材料的涂料可在基材上沉积和固化以形成具有5微米或10微米至500微米(例如，从20微米或25微米至200微米，例如50微米至100微米)的典型干膜厚度的涂层。

正极涂层的含锂活性材料可包括lifepo4、涂有碳的磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂等。在某些实施方案中，含锂活性材料占固化正极涂层材料的50至99.9重量％(例如，80至99.5重量％，或87至99重量％)。

在某些实施方案中，石墨烯碳颗粒占固化正极涂层材料的0.25至25重量％(例如，0.5至10重量％，或从1或2至8重量％)。

根据本发明的实施方案，选择添加至正极涂层材料的石墨烯碳颗粒的类型和用量，以便将正极材料的电阻降低至通常低于300欧姆/平方(例如，低于250欧姆/平方，或低于240欧姆/平方，或低于200欧姆/平方，或低于150欧姆/平方)的水平。可通过标准市售四点测试探针以欧姆/平方为单位测量电阻。

粘合剂可通常包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、丙烯酸类物质、纤维素诸如羧甲基纤维素等。在某些实施方案中，粘合剂占固化正极涂层材料的0.25至25重量％(例如，0.5至10重量％，或从1或2至8重量％)。在某些实施方案中，可添加分散剂诸如丙烯酸类物质，例如，石墨烯碳颗粒可在与粘合剂混合之前首先与分散剂混合。

在某些实施方案中，导电碳颗粒可任选地添加至正极涂层材料。碳颗粒可呈炭黑、石墨和/或碳纳米球的形式。添加至正极涂层材料的导电碳颗粒的量可至多为正极涂层材料固体的25重量％(例如，0.25至10重量％，或从1或2至8重量％)。当包括导电碳颗粒时，石墨烯碳颗粒对导电碳颗粒的重量比可通常为1:99至99:1(例如，80:20至20:80，或45:55至55:45)的范围。

在某些实施方案中，正极涂层材料可包括任选的添加剂，诸如非热产生的石墨烯碳颗粒，总量为10重量％。非热产生的石墨烯碳颗粒可由商业来源(例如，由angstron、xgsciences和其他商业来源)获得。其他任选的添加剂包括总量为15重量％的表面活性剂、流变改性剂、腐蚀抑制剂等。

在某些实施方案中，正极涂层材料可由包含含水溶剂或有机溶剂的分散体或溶液产生。有机溶剂的实例包括n-甲基-2-吡咯烷酮等。分散体中所含有的溶剂量可通常为25至90重量％(例如，40至75重量％，或55至70重量％)的范围。

如本文所用，术语“石墨烯碳颗粒”意指具有包含sp²-键合的碳原子的一个原子厚平面薄片的一个或多个层的结构的碳颗粒，该sp²-键合的碳原子紧密堆积成蜂巢晶格。堆叠层的平均数量可小于100，例如小于50。在某些实施方案中，堆叠层的平均数量是30或更少，例如20或更少、10或更少或在一些情形中5或更少。石墨烯碳颗粒可以基本上是扁平，然而，平面薄片的至少一部分可基本上是弯曲、卷曲、皱褶或翘曲(buckled)的。该颗粒通常不具有类球状或等轴形态。

在某些实施方案中，本发明的电极组合物中存在的石墨烯碳颗粒的厚度(在垂直于碳原子层的方向上测量)不大于10纳米、不大于5纳米、或在某些实施方案中不大于4或3或2或1纳米，例如不大于3.6纳米。在某些实施方案中，石墨烯碳颗粒可为1个原子层至高达3、6、9、12、20或30个原子层厚、或更多。在某些实施方案中，本发明的电极组合物中存在的石墨烯碳颗粒的宽度和长度(在平行于碳原子层的方向上测量)为至少50纳米，例如大于100纳米，在一些情形中大于100纳米至高达500纳米、或大于100纳米至高达200纳米。石墨烯碳颗粒可以具有高于3:1(例如高于10:1)的相对高的纵横比(纵横比为定义为颗粒的最长尺寸与颗粒的最短尺寸的比率)的超薄片、小片或薄片的形式提供。在某些实施方案中，石墨烯碳颗粒的至少一部分可具有较低纵横比，例如，颗粒中的一些可为基本上等轴或球状(在外形上)。

在某些实施方案中，本发明的电极组合物中使用的石墨烯碳颗粒具有相对低的氧含量。例如，甚至在具有不超过5纳米或不超过2纳米的厚度时，本发明的组合物的某些实施方案中使用的石墨烯碳颗粒可具有不超过2原子重量％、例如不超过1.5原子重量％或1原子重量％、或不超过0.6原子重量％(例如约0.5原子重量％)的氧含量。石墨烯碳颗粒的氧含量可使用x-射线光电子能谱法(例如描述于d.r.dreyer等人，chem.soc.rev.39,228-240(2010)中)来测定。

在某些实施方案中，本发明的电极组合物中使用的石墨烯碳颗粒具有至少50平方米/克、例如70平方米/克至1000平方米/克、或在一些情形中200平方米/克至1000平方米/克或200平方米/克至400平方米/克的b.e.t.比表面积。如本文所用，术语“b.e.t.比表面积”是指基于期刊“thejournaloftheamericanchemicalsociety”，60,309(1938)中所述的brunauer-emmett-teller方法根据astmd3663-78标准通过氮吸附测定的比表面积。

在某些实施方案中，本发明的电极组合物中所使用的石墨烯碳颗粒具有0.5:1至1.5:1(例如，0.7:1至1.4:1)的典型拉曼光谱(532nm激光)2d/g峰比率。如本文所用，术语“2d/g峰比率”是指2692cm^-1处的2d峰强度与1,580cm^-1处的g峰强度的比率。

在某些实施方案中，本发明的电极组合物中所使用的石墨烯碳颗粒具有0.3:1至0.9:1(例如，0.35:1至0.85:1，或0.45:1至0.65:1)的典型拉曼光谱(532纳米激光)d/g峰比率。如本文中所使用，术语“d/g峰比率”是指1,350cm^-1处的d峰的强度与1,580cm^-1处的g峰的强度的比。

在某些实施方案中，本发明的电极组合物中所使用的石墨烯碳颗粒具有相对低的堆密度。例如，本发明的某些实施方案中所使用的石墨烯碳颗粒的特征在于的特征在于具有小于0.2g/cm³、例如不超过0.1g/cm³的堆密度(振实密度)。出于本发明的目的，石墨烯碳颗粒的堆密度是通过将0.4克石墨烯碳颗粒放置于具有可读刻度的玻璃量筒中来测定。使量筒升高大约1英寸并通过使量筒的底部击打于硬表面上来振实100次，以使石墨烯碳颗粒在量筒内沉降。然后测量颗粒的体积，并通过将0.4克除以所测量体积来计算堆密度，其中堆密度是以g/cm³表示。

在某些实施方案中，本发明的电极组合物中所使用的石墨烯碳颗粒的压缩密度和致密化百分比小于石墨粉末和某些类型的基本上扁平的石墨烯碳颗粒的压缩密度和致密化百分比。目前据信较低压缩密度和较低致密化百分比各自促进比展现出较高压缩密度和较高致密化百分比的石墨烯碳颗粒更好的分散和/或流变性质。在某些实施方案中，石墨烯碳颗粒的压缩密度是0.9或更小，例如小于0.8、小于0.7、例如0.6至0.7。在某些实施方案中，石墨烯碳颗粒的致密化百分比为小于40％，例如小于30％，例如25％至30％。

出于本发明的目的，石墨烯碳颗粒的压缩密度是由给定质量的颗粒在压缩后的所测量厚度计算的。具体地，所测量厚度是通过使0.1克石墨烯碳颗粒在1.3厘米冲模中在15,000磅的力下经受冷压45分钟来测定，其中接触压力是500mpa。然后根据以下等式由该所测量的厚度计算石墨烯碳颗粒的压缩密度：

然后，石墨烯碳颗粒的致密化百分比测定为如上所测定的石墨烯碳颗粒的计算的压缩密度与2.2g/cm³(其是石墨的密度)的比率。

在某些实施方案中，石墨烯碳颗粒在刚混合之后和之后时间点(例如10分钟、或20分钟、或30分钟、或40分钟)具有至少100微西门子(例如至少120微西门子、例如至少140微西门子)的经测量体液体电导率(bulkliquidconductivity)。出于本发明的目的，石墨烯碳颗粒的体液体电导率是如下测定。首先，将包含石墨烯碳颗粒在丁基溶纤剂中的0.5％的溶液的试样利用浴超声波发生器超声波处理30分钟。在超声波处理之后立即将试样置于经标准物校准的电解电导池(k＝1)中。将fisherscientificab30电导仪引入至试样中以测量试样的电导率。绘制在约40分钟的过程中的电导率。

根据某些实施方案，在导电性石墨烯碳颗粒之间可发生渗滤(percolation)(定义为远程互连性)。这样的渗滤可降低涂料组合物的电阻率。在某些实施方案中，热产生的石墨烯颗粒可包含具有不同形态的颗粒，诸如具有相对高纵横比的碟状颗粒和具有相对低纵横比的大体等轴或球状颗粒的双峰式分布。导电石墨烯颗粒可占用涂层内的最小体积，使得该颗粒形成连续、或几乎连续的网络。在这样的情形中，石墨烯碳颗粒的纵横比可影响渗滤所需的最小体积。此外，石墨烯碳颗粒的表面能可与弹性体橡胶的表面能相同或类似。否则，颗粒可趋向于在它们经处理时絮凝或分开(demix)。

可例如通过热处理制得本发明的电极组合物中利用的石墨烯碳颗粒。根据本发明的实施方案，热产生的石墨烯碳颗粒是由在热区(例如等离子体)中加热至高温的含碳前体材料制得。将含碳前体(例如以气体或液体形式提供的烃)在热区中加热以在该热区中或其下游产生石墨烯碳颗粒。例如，热产生的石墨烯碳颗粒可通过美国专利号8,486,363和8,486,364中所公开的体系和方法制得。

在某些实施方案中，石墨烯碳颗粒可通过使用美国专利号8,486,363在[0022]至[0048]中所述的装置和方法制得，其中(i)将一种或多种能够形成二碳片段的物质的烃前体材料(例如正丙醇、乙烷、乙烯、乙炔、氯乙烯、1，2-二氯乙烷、烯丙醇、丙醛和/或溴乙烯)引入至热区(例如等离子体)中，和(ii)将该烃在该热区中加热到至少1,000℃的温度以形成石墨烯碳颗粒。在其他实施方案中，石墨烯碳颗粒可通过使用在美国专利号8,486,364在[0015]至[0042]中所述的装置和方法制得，其中(i)将甲烷前体材料(例如包含至少50％甲烷的材料，或在一些情形中至少95％或99％纯度或更高的气体或液体甲烷)引入至热区(例如等离子体)中，并(ii)将甲烷前体在热区中加热以形成石墨烯碳颗粒。这样的方法可产生具有至少一些、在一些情形中所有上述特征的石墨烯碳颗粒。

在通过上述热生产方法生产石墨烯碳颗粒期间，含碳前体是作为可与惰性载体气体接触的供给材料提供。含碳前体材料可在热区中通过例如等离子体体系加热。在某些实施方案中，将前体材料加热至3,500℃至20,000℃(诸如，3,600℃至10,000℃)范围内的温度。例如，热区的温度可在3,700℃至8,000℃(诸如，3,800℃至5,000℃)的范围内。尽管热区可通过等离子体体系产生，但应理解，可使用任何其他适宜的加热体系以产生热区，例如各种类型的炉，包括电加热管式炉等。

气体流可与一个或多个通过至少一个骤冷流注射口注入等离子体室中的骤冷流接触。骤冷流可冷却该气体流以促进石墨烯碳颗粒的形成或控制其粒径或形态。在本发明的某些实施方案中，在气体产物流与骤冷流接触之后，超细颗粒可穿过会聚部件。石墨烯碳颗粒离开等离子体体系之后，可将它们进行收集。可使用任何适宜方法来从气流分离石墨烯碳颗粒，例如袋式过滤器、旋风分离器或沉积于基板上。

在不受任何理论束缚的情况下，目前据信制造石墨烯碳颗粒的前述方法尤其适合于生产具有相对低厚度和相对高纵横比结合相对低氧含量的石墨烯碳颗粒，如上文所描述。此外，这样的方法目前据信产生具有基本上弯曲、卷曲、皱褶、翘曲或等轴形态(在本文中被称作“3d”形态)的大量石墨烯碳颗粒，而非主要产生具有基本上二维(或平坦)形态的颗粒。该特性据信反映于前述压缩密度特性中，和据信在本发明中是有益的，这是因为目前据信，当石墨烯碳颗粒的显著部分具有3d形态时，可促进组合物内的石墨烯碳颗粒之间的“边缘对边缘”和“边缘对面”接触。这被认为是因为具有3d形态的颗粒与具有二维形态的颗粒相比较不可能在组合物中聚集(归因于较低的范德华力)。此外，目前据信即使在具有3d形态的颗粒之间的“面对面”接触的情况下，由于颗粒可具有多于一个面平面，因此整个颗粒表面不以单一“面对面”相互作用的方式与另一单一颗粒啮合(engage)，而是可参与在其他平面中与其他颗粒的相互作用，包括其他“面对面”相互作用。因此，具有3d形态的石墨烯碳颗粒目前被认为在本发明组合物中提供最佳导电路径，且目前被认为可用于获得本发明的实施方案所寻求的电导率特性。

在某些实施方案中，可处理石墨烯碳颗粒以减少或消除杂质。例如，可通过诸如使用甲苯的索氏萃取等的方法处理热产生的石墨烯碳颗粒以移除任何多环芳族烃(pah)。

以下实施例旨在说明本发明的各种方面，并且不旨在限制本发明的范围。

实施例

将溶剂级n-甲基-2-吡咯烷酮(ashland，570.7克)添加至塑料容器。当用cowles刀片搅拌时，以数份添加kynarhsv900pvdf(arkema，29.3克)。继续搅拌，直到pvdf完全溶解为止。通过将32.79克pvdf粘合剂溶液与如表1中所列的各种类型和用量的含碳添加剂混合来制备多个样品。将丙烯酸类分散剂用于石墨烯碳颗粒而非直接添加粉末。通过美国专利申请号13/309,894中所公开的将甲烷用作前体材料的热产生法产生样品号1至6中所使用的热产生的石墨烯碳颗粒。用甲苯溶液进一步处理样品号1至6的热产生的石墨烯碳颗粒以萃取任何残余的低分子量烃污染物。样品号7至12中所使用的xgnp-c300石墨烯碳颗粒和样品号13至18中所使用的xgnp-c700石墨烯碳颗粒可商购自xgsciences。样品号19至24中所使用的graphenextechnology石墨烯碳颗粒可商购自graphenetechnologies。样品号4至6、10至12、16至18、22至24和25至27中所使用的炭黑颗粒为来自timcal的c-nergysuperc65颗粒。

将共混物中的每一者放置于双非对称离心混合器中并在2,350rpm下混合5分钟。将磷酸铁锂(lfp)添加至各种经混合的共混物，且所得组合在双非对称离心混合器中在2,350rpm下经受第二次混合5分钟以产生配制的浆料。电活性锂化合物是来自phostechlithium公司的磷酸铁锂lifepowerp2批号1110gy195。浆料经配制为含有约35重量％的固体部分。固体部分的组分的重量比列于表1中。

针对各种样品，通过使用刮刀刮涂施加经配制的浆料而在预清洗的铝箔上制备湿膜。在施加浆料之前，用丙酮清洗来自targray的铝箔合金1085。使用大型自动膜涂布机(来自mti公司的msk-afa-ii)使用可调整刮刀以89mm/秒的速率将配制剂作为湿膜施加于铝箔上。将该湿膜在烘箱中加热至120℃的最高温度持续至少10分钟。在冷却之后，用测微器由五次测量测定以微米为单位的平均干膜厚度(dft)，且平均值展示于表1中。由通过将标准四点探针(来自edtm公司的r-check^tm)紧紧按压于涂层表面上而做出的三次测量测定薄层电阻(rs)。平均rs展示于表1中。图2至图5图示地说明了列于表1中的各种样品的薄层电阻。

表1

使干涂布箔通过辊压机(mti公司)以实现25％至30％压缩。在真空干燥之后，使用锂金属作为负极且使用碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯溶剂中的一摩尔lipf6作为电解质来组装每干涂布箔两个硬币型半电池式蓄电池。随后在蓄电池测试器(arbininstruments)上使用4.1伏特至2.5伏特的电位窗在对应于0.2c、1.6c和6.4c充电/放电率的电流下各自对硬币型电池蓄电池测试5个循环，随后在对应于1c倍率的电流下对硬币型电池蓄电池测试24个循环。对于由c-nergysuperc65炭黑制得的干涂布箔，在对应于0.2c、0.4、0.8、1.6c、3.2和6.4c充电/放电率的电流下各自进行5个循环，用于更好地捕捉(capture)容量损耗。由各个c倍率的前5个循环的平均值计算以毫安时/克磷酸铁锂计的放电容量。“c倍率”是指在以小时计的等于c倍率值的倒数的时间段将具有恒定电容量的电池完全放电所需的电流值。例如，0.2c下的放电容量是指经5小时将蓄电池完全放电所需的电流值下以毫安时/克磷酸铁锂为单位的干涂布膜容量。类似地，1c下的放电容量是指经1小时将蓄电池完全放电所需的电流值下以毫安时/克磷酸铁锂计的干涂布膜容量。

来自给定干涂布箔的两个复制电池的较高容量硬币型半电池的放电容量平均值列于表2中。由在1c下的最初充电-放电循环后的放电容量和在1c下的最末充电-放电循环后的放电容量的商计算容量保持率，并根据以下等式将其报导为百分比：100x最初循环容量/最末循环容量。

表2

图6图示地说明了在对应于列于表2中的值的各种充电-放电c倍率下的容量。

表2和图6中的数据表明本发明的热产生的石墨烯碳颗粒提供具有高面积负荷(dft)的正极涂层，其在高放电率下具有低容量损耗，而常规的导电碳c65在高放电率下遭受严重的容量损耗。类似地，在多个循环之后，由本发明的热产生的石墨烯碳颗粒制得的正极涂层具有较高容量保持率。

出于该详细说明的目的，应理解本发明可采用各种替代变化和步骤顺序，除了其中明确有相反的规定之外。另外，除了在任何操作实施例中，或其中另外说明，所有表达，例如说明书和权利要求中使用的成分的量的数字，应被理解为在所有情况下由术语“约”来修饰。因此，除非有相反指示，下述说明书和附加的权利要求中陈述的数字参数是近似值，其可根据本发明获得的期望性能而变化。最起码，并且不试图限制将等同原则应用到权利要求范围，每个数字参数应至少按照所报告的有效数字的位数并通过应用普通的四舍五入方法来解释。

虽然陈述本发明宽广范围的数字范围和参数是近似值，但在具体实施例中称述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值必然固有地包含在它们各自测试方法中发现的标准偏差必然造成的一定误差。

同样，应当理解的是，本文中引用的任何数值范围旨在包括全部包括在其中的子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括所述的最小值1和所述的最大值10之间(并且包括端值)的全部子范围，也就是说，具有最小值等于或大于1，和最大值等于或小于10。

在本申请中，单数的使用包括复数和复数包括单数，除非另有明确规定。另外，在本申请中，使用“或者”表示“和/或”，除非另有明确规定，即使在某些情况中可以明确使用“和/或”。

本领域技术人员将容易理解可以对本发明作出改变，而不脱离前面的说明书所公开的理念。这样的改变被认为包括在下面的权利要求中，除非该权利要求通过它们的语言另有明确表示。因此，此处详细描述的具体实施方案仅仅是示例性的，并非限制本发明的范围，对本发明的范围给予附加的权利要求及其任何和全部等价物的全部宽度。