一种基于酸性深共融溶剂的MXene二维材料制备方法与流程

本发明涉及一种二维材料制备方法，更具体地说，涉及一种基于酸性深共融溶剂的MXene二维材料制备方法。

背景技术：

近年来，具有三元层状结构的M_n+1AX_n受到了研究者的广泛关注，其中M为早期过渡金属元素，A为ⅢA或ⅣA族元素，X为C或者N元素；当前主要类型有Ti₂AlC、Ti₃AlC₂、Ta₄AlC₃等70余种三元层状化合物；M_n+1AX_n相材料集聚金属和陶瓷的双重特性^[1]。它不仅像陶瓷材料一样，具有很高的抗氧化性能，很强的热稳定性，优异的屈服强度和高弹性模量等优异性能；又具有金属的优良特性，如较低的硬度，良好的导电和导热性能，较高的剪切模量和弹性模量，在高温条件下的可塑性强，并且具有良好的机械加工性^[2]。作为前驱体，M_n+1AX_n可用于MXene的制备。MXene是一类新型二维类石墨烯过渡金属碳/氮化物材料，主要包括Ti₃C₂、Ti₂C、V₂C、Ti₃CN、Ta₄C₃等^[3,4]。与常规的二维材料不同，MXene材料有独特的层状结构，优异导电能力，能够有效的解决MnO₂等传统金属氧化物纳米材料导电性不足的缺陷，加之其韧性高和优异的导电性，使其在高倍率电极材料等方面有巨大应用潜力，应用前景非常广阔^[5]。由于MAX相种类众多，且包含多种元素，所以通过选择性刻蚀MAX相可以制备出大量成分不同且具有特殊性能的MXene。选择性腐蚀的依据是M—A键及A—A键主要有较多的金属键成分，其键能远小于M—X共价键与离子键的的结合能，因此A层原子反应活性也最高。2012年，Yury等^[3-5]率先采用化学液相法，利用HF腐蚀制备出MXene，如Ti₃C₂，Ti₂C，Ta₄C₃和Ti₃CN等系列的二维结构材料；测试发现，其导电性能和多层的石墨烯相当。然而，目前制备高纯度二维结构MXene的技术还处于起始阶段，如传统的HF刻蚀技术不易控制，很难通过实验参数调变，来获得形貌均一的MXene；同时，HF还具有较强的毒性，会对人体带来危害，对环境造成污染。因此，绿色、高效的制备技术开发具有重要的理论意义和应用价值。

深共融溶剂（Deep Eutectic Solvents, DESs）是指由两种或三种廉价、绿色的组分彼此间通过氢键结合而形成的共融物^[6-8]。它是一种新型溶剂，其很多物化性质与离子液体相似，又被称为类离子液体。其优异的物理化学性能已经受到了人们的广泛关注。它具有较好的化学稳定性和热稳定性；同时，可根据需要进行选择氢键给体和接受体，按需对其进行设计；与离子液体相比，其原料廉价易得且绿色环保，合成工艺简单，且合成过程无需引入其它有机溶剂就可获得高纯度的产物，原子经济性达100%。因此，深共融溶剂被认为是替代挥发性有机溶剂的“绿色溶剂”^[9-12]。

参考文献：

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技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种基于酸性深共融溶剂的MXene二维材料制备方法，利用本方法制备MXene二维材料过程中，操作条件温和、合成工艺简单、环境友好、且材料的纯度较高，可大量制备合成。

为了实现上述发明目的，解决现有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种基于酸性深共融溶剂的MXene二维材料制备方法，由氢键接受体和氢键给体构成的深共融溶剂与MAX相或者由氢键接受体、氢键给体和氟化物构成的深共融溶剂与MAX相，加入到反应器中进行混合搅拌，反应完成后，制得MXene二维材料；

所述氢键接受体选自氯化胆碱、溴化胆碱、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵或四丁基氯化铵中的一种；

所述氢键给体选自氢氟酸、六氟磷酸、六氟硅酸、三氟甲磺酸或三氟乙酸中的一种；

所述氟化物选自氟化钾、氟化锂或氟化钠中的一种；

所述MAX相选自Ti₂AlC、Ti₃AlC₂、Ta₄AlC₃、Ta₂AlC、Ti₂SiC或Ti₃SiC₂中的一种。

所述一种基于酸性深共融溶剂的MXene二维材料制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将由氢键接受体和氢键给体构成的深共融溶剂与MAX相或者由氢键接受体、氢键给体和氟化物构成的深共融溶剂与MAX相，加入到反应器中进行混合搅拌，搅拌时间控制在1～72 h，搅拌速度控制在200～2000 rpm，反应器温度控制在20～70 ℃，所述氢键接受体与氢键给体的摩尔比为1.0 ：1.0～4.0，所述氢键接受体与氟化物的摩尔比为1.0 ：0～1.0，所述MAX相与深共融溶剂的质量比为1.0：20～200；

步骤2、将步骤1得到的反应液，采用去离子水水洗至pH值为5～7，并进一步对其进行离心处理，在氩气保护下，置于异丙醇中超声0.5~1 h后，再用乙醇抽滤0.5~1 h，制得MXene二维材料。

本发明有益效果是：一种基于酸性深共融溶剂的MXene二维材料制备方法，包括以下步骤：步骤1、将由氢键接受体和氢键给体构成的深共融溶剂与MAX相或者由氢键接受体、氢键给体和氟化物构成的深共融溶剂与MAX相，加入到反应器中进行混合搅拌，搅拌时间控制在1～72 h，搅拌速度控制在200～2000 rpm，反应器温度控制在20～70 ℃，所述氢键接受体与氢键给体的摩尔比为1.0 ：1.0～4.0，所述氢键接受体与氟化物的摩尔比为1.0 ：0～1.0，所述MAX相与深共融溶剂的质量比为1.0：20～200；步骤2、将步骤1得到的反应液，采用去离子水水洗至pH值为5～7，并进一步对其进行离心处理，在氩气保护下，置于异丙醇中超声0.5~1 h后，再用乙醇抽滤0.5~1 h，制得MXene二维材料。与已有技术相比，本发明操作条件温和、合成工艺简单、环境友好、且材料的纯度较高，可大量制备合成。

附图说明

图1是Ti₃AlC₂刻蚀后的MXene二维材料扫描电镜图。

图2是Ti₃SiC₂刻蚀后的MXene二维材料扫描电镜图。

图3是Ti₂AlC刻蚀后的MXene二维材料扫描电镜图。

图4是Ti₂SiC刻蚀后的MXene二维材料扫描电镜图。

图5是Ta₄AlC₃刻蚀后的MXene二维材料扫描电镜图。

图6是Ta₂AlC刻蚀后的MXene二维材料扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

称取氯化胆碱（2188.0 mg、15.67 mmol）与六氟磷酸（3815.2 mg、15.68 mmol）组成的深共融溶剂6003.2mg，加入Ti₃AlC₂ 60.1mg，在45 ℃下搅拌40h，搅拌速度为900 rpm。用去离子水水洗至pH值为6，进一步对其进行离心处理，在氩气保护下，置于异丙醇中超声0.5 h，再用乙醇抽滤0.5 h，制得MXene二维材料，刻蚀后的扫描电镜图如图1所示。

实施例2

称取溴化胆碱（3894.0 mg、21.16 mmol）与氢氟酸（2116.1 mg、42.31 mmol）组成的深共融溶剂6010.1mg，加入Ti₃SiC₂ 60.4mg，在50℃下搅拌48 h，搅拌速率为1000 rpm。用去离子水水洗至pH值为6，进一步对其进行离心处理，在氩气保护下，置于异丙醇中超声0.5 h，再用乙醇抽滤0.5 h，制得MXene二维材料，刻蚀后的扫描电镜图如图2所示。

实施例3

称取四丁基氯化铵（955.7 mg、3.44 mmol）、六氟硅酸（4954.8 mg、10.32 mmol）与氟化钾（99.9 mg、1.72 mmol）组成的深共融溶剂6010.4mg，加入Ti₂AlC 35mg，在25℃下搅拌10h，搅拌速度为250 rpm。用去离子水水洗至pH值为5，进一步对其进行离心处理，在氩气保护下，置于异丙醇中超声0.7 h，再用乙醇抽滤0.8h，制得MXene二维材料，刻蚀后的扫描电镜图如图3所示。

实施例4

称取四乙基氯化铵（1256.5 mg、7.68 mmol）、三氟甲磺酸（4552.0 mg、30.33 mmol）与氟化锂（196.6 mg、7.58 mmol）组成的深共融溶剂6005.1m g，加入Ti₂SiC 30.2mg，在30℃下搅拌15h，搅拌速度为300rpm。用去离子水水洗至pH值为5，进一步对其进行离心处理，在氩气保护下，置于异丙醇中超声0.8 h，再用乙醇抽滤0.7 h，制得MXene二维材料，刻蚀后的扫描电镜图如图4所示。

实施例5

称取四甲基氯化铵（1496.7 mg、13.66 mmol）、三氟乙酸（3938.3 mg、27.35 mmol）与氟化钠（572.8 mg、13.64 mmol）组成的深共融溶剂6007.8 mg，加入Ta₄AlC₃ 300.7mg，在60 ℃下搅拌65 h，搅拌速度为1850 rpm。用去离子水洗并离心至pH值为7，在氩气保护下，置于异丙醇中超声0.6 h，再用乙醇抽滤0.6 h，制得MXene二维材料，刻蚀后的扫描电镜图如图5所示。

实施例6

称取氯化胆碱（1353.7 mg、9.70 mmol）、三氟甲磺酸（4365.1 mg、28.09 mmol）与氟化钾（281.7 mg、4.85 mmol）组成的深共融溶剂6000.5 mg，加入Ta₂AlC 300.1m g，在65 ℃下搅拌72 h，搅拌速度为2000 rpm。用去离子水洗并离心至pH值为7，在氩气保护下，置于异丙醇中超声1 h，再用乙醇抽滤1h，制得MXene二维材料，刻蚀后的扫描电镜图如图6所示。

本发明优点在于：一种基于酸性深共融溶剂的MXene二维材料制备方法，操作条件温和、合成工艺简单、环境友好、且材料的纯度较高，可大量制备合成。