一种环保型多级孔结构锂离子电池负极碳材料的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种气凝胶法制备的环保型多级孔结构锂离子电池负极碳材料（Hierarchical porous carbon aerogel，HPCA）的制备方法。

背景技术：

高比表面积、孔隙发达的的锂离子电池负极材料，由于具有可逆容量高，安全性高，对环境无污染等优点，被认为是锂离子电池负极材料的理想选择。传统的商用碳基负极锂电材料为活性炭，新近材料有碳纳米球、碳纳米片、碳纳米管及石墨烯材料等，然而这些材料的制备往往需要复杂的生产工艺，使得其商用价值目前较低。而活性炭做为普遍商用电池负极材料因其孔道不发达，材料的比表面积不够大，从而导致其比容量较低等缺点，不能用于高比容量锂电池电极领域，制约着其在锂电池负极中的应用。

考虑到以上目前商用活性炭的缺陷，为了制备高比容量锂电池，本发明利用海洋污染物--浒苔为碳源，制备了一种多级孔结构的碳材料。首先，近年来浒苔泛滥，造成绿潮频发，严重危害了海洋生态环境及沿海地区的渔业、旅游业的健康发展，另外，浒苔本身的单层细胞管状结构提供了一种天然的管状结构，利于电解液的存储及传输，通过冷冻干燥的工艺，制备浒苔纤维气凝胶，保留了其天然的管状结构，其次通过碳化活化过程，保留浒苔纤维原管状结构的基础上，在浒苔管壁上形成大量的微孔与介孔，制备得到浒苔纤维气凝胶多孔碳，极大的增大其比表面积及孔隙率。该材料多孔的微管结构不仅提供了更有效的电极电解液接触面积，而且为锂离子的传输提供了更便捷的路径，同时由于大孔、介孔、微孔的协同作用，提供了更多的锂离子传输的通道和短距离传输路径，这些优势均有助于提高材料的比容量和倍率性能。同时纤维壁上的多孔结构能够缓冲电极材料由于锂离子反复脱嵌时产生的体积变化产生的压力，有利于提高材料的循环稳定性。因此，环保型多级孔结构锂离子电池负极碳材料可显著提高锂离子碳负极材料比容量、倍率性能和循环稳定性，是一种低成本，环保的理想锂电池负极材料。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于提高现有锂离子电池负极碳材料存在的比容量相对较低，倍率性能较差，稳定性较差等缺点，寻求制备一种绿色的高比容量，高倍率性和高稳定性的锂离子电池负极碳材料。

本发明提出的环保型多级孔结构锂离子电池负极碳材料的制备方法使用绿色环保可再生的浒苔为碳源材料，依次经过漂白、除杂、冻干、高温碳化、高温活化工艺过程，制备得到多级孔结构碳材料，最后用电化学工作站测试其电化学性能。

具体包括以下步骤：

浒苔经亚氯酸钠/醋酸溶液进行漂白、除杂处理，并用冷冻干燥的方法制备浒苔气凝胶，然后经高温碳化制备碳化浒苔气凝胶、高温活化制备环保型多级孔结构锂离子电池负极碳材料。

优选的，将浒苔纤维置于pH为4-5，10 g/L的亚氯酸钠/醋酸混合溶液中，70-80℃进行漂白、除杂，然后用蒸馏水洗至pH=7。

优选的，高温碳化的具体操作是：将冷冻干燥得到浒苔气凝胶置于管式炉中氮气保护下程序升温碳化，碳化温度为600-900 ℃，碳化时间为0.5-3h，升温速率为1-5 ℃/min。

优选的，高温活化的具体操作是：将所得碳化浒苔气凝胶置于管式炉中氮气保护下程序升温活化，样品与KOH混合，重量为1：1-7，活化温度为600-900 ℃，活化时间为0.5-3h，升温速率可调为1-5 ℃/min；

活化后的样品用1 mol L^-1 HCl搅拌清洗2-5h，后用蒸馏水洗至中性。

优选的，所述冷冻干燥时间为24h以上。

另外，本发明中的醋酸溶液可用硫酸、草酸、柠檬酸、酒石酸等酸代替。

与现有技术相比，本发明的有益效果是使用一种绿色环保可再生的海洋污染物作为碳前驱体，利用浒苔本身的管状结构与KOH的活化过程，制得多级孔结构的浒苔纤维碳材料。多级孔结构的协同作用有利于锂离子和电子的扩散和传输，从而提高多孔碳的充放电容量，改善倍率性，该方法具有生产成本低，工艺简单，便于推广应用的特点。

附图说明

图1不同温度所得浒苔气凝胶多孔碳材料的电镜图片， (a)（d） 700 ℃；(b)（e） 800 ℃；(c)（f） 900 ℃。

图2不同温度所得浒苔气凝胶多孔碳材料的XRD曲线。

图3浒苔气凝胶多孔碳材料的循环性能曲线。

图4浒苔气凝胶多孔碳材料的倍率放电特性。

具体实施方式

实施例一：将浒苔洗净后自然风干，称取绝干重浒苔6g，置于195ml蒸馏水中，加入1.5ml冰醋酸、1.9899g亚氯酸钠于75℃恒温水浴中加热1h（磁子搅拌），1h后不必等待溶液冷却，再次重复以上操作5次，直至样品变白，样品经漏斗抽滤、蒸馏水洗涤至pH=7，当制得的纤维素为潮湿状态时-40℃冷冻，用冷冻干燥机干燥，冷冻干燥时间为24h以上，得到浒苔气凝胶。将得到的浒苔气凝胶于管式炉中氮气保护下程序升温碳化，碳化温度为600℃，1h，升温速率为2℃/min，自然降温，得到碳化浒苔气凝胶。将得到的碳化浒苔气凝胶与KOH按1:1质量比混合，置于管式炉中活化，活化温度为600℃，活化1h，升温速率为2℃/min，自然降温，用1 mol L^-1 HCl搅拌清洗2h，后用蒸馏水洗至中性，得到浒苔纤维气凝胶多孔碳材料。

实施例二：将浒苔洗净后自然风干，称取绝干重浒苔6g，置于195ml蒸馏水中，加入1.5ml冰醋酸、1.9899g亚氯酸钠于75℃恒温水浴中加热1h（磁子搅拌），1h后不必等待溶液冷却，再次重复以上操作5次，直至样品变白，样品经漏斗抽滤、蒸馏水洗涤至pH=7，当制得的纤维素为潮湿状态时-40℃冷冻，用冷冻干燥机干燥。冷冻干燥时间为24h以上，得到浒苔气凝胶。将得到的浒苔气凝胶于管式炉中氮气保护下程序升温碳化，碳化温度为700℃，1h，升温速率为3℃/min，自然降温，得到碳化浒苔气凝胶。将得到的碳化浒苔气凝胶与KOH按1:2质量比混合，置于管式炉中活化，活化温度为700℃，1h，升温速率为3℃/min，自然降温，用1 mol L^-1 HCl搅拌清洗2h，后用蒸馏水洗至中性，得到浒苔纤维气凝胶多孔碳材料。

实施例三：将浒苔洗净后自然风干，称取绝干重浒苔6g，置于195ml蒸馏水中，加入1.5ml冰醋酸、1.9899g亚氯酸钠于75℃恒温水浴中加热1h（磁子搅拌），1h后不必等待溶液冷却，再次重复以上操作5次，直至样品变白，样品经漏斗抽滤、蒸馏水洗涤至pH=7，当制得的纤维素为潮湿状态时-40℃冷冻，用冷冻干燥机干燥。冷冻干燥时间为24h以上，得到浒苔气凝胶。将得到的浒苔气凝胶于管式炉中氮气保护下程序升温碳化，碳化温度为800℃，1h，升温速率为4℃/min，自然降温，得到碳化浒苔气凝胶。将得到的碳化浒苔气凝胶与KOH按1:3质量比混合，置于管式炉中活化，活化温度为800℃，1h，升温速率为4℃/min，自然降温，用1 mol L^-1 HCl搅拌清洗2h，后用蒸馏水洗至中性，得到浒苔纤维气凝胶多孔碳材料。

实施例四：将浒苔洗净后自然风干，称取绝干重浒苔6g，置于195ml蒸馏水中，加入1.5ml冰醋酸、1.9899g亚氯酸钠于75℃恒温水浴中加热1h（磁子搅拌），1h后不必等待溶液冷却，再次重复以上操作5次，直至样品变白，样品经漏斗抽滤、蒸馏水洗涤至pH=7，当制得的纤维素为潮湿状态时-40℃冷冻，用冷冻干燥机干燥。冷冻干燥时间为24h以上，得到浒苔气凝胶。将得到的浒苔气凝胶于管式炉中氮气保护下程序升温碳化，碳化温度为900℃，1h，升温速率为5℃/min，自然降温，得到碳化浒苔气凝胶。将得到的碳化浒苔气凝胶与KOH按1:4质量比混合，置于管式炉中活化，活化温度为900℃，1h，升温速率为5℃/min，自然降温，用1 mol L^-1 HCl搅拌清洗2h，后用蒸馏水洗至中性，得到浒苔纤维气凝胶多孔碳材料。

实施例五：将浒苔洗净后自然风干，称取绝干重浒苔6g，置于195ml蒸馏水中，加入1.5ml冰醋酸、1.9899g亚氯酸钠于75℃恒温水浴中加热1h（磁子搅拌），1h后不必等待溶液冷却，再次重复以上操作5次，直至样品变白，样品经漏斗抽滤、蒸馏水洗涤至pH=7，当制得的纤维素为潮湿状态时-40℃冷冻，用冷冻干燥机干燥。冷冻干燥时间为24h以上，得到浒苔气凝胶。将得到的浒苔气凝胶于管式炉中氮气保护下程序升温碳化，碳化温度为700℃，1h，升温速率为2℃/min，自然降温，得到碳化浒苔气凝胶。将得到的碳化浒苔气凝胶与KOH按1:5质量比混合，置于管式炉中活化，活化温度为800℃，1h，升温速率为2℃/min，自然降温，用1 mol L^-1 HCl搅拌清洗2h，后用蒸馏水洗至中性，得到浒苔纤维气凝胶多孔碳材料。

实施例六：将浒苔洗净后自然风干，称取绝干重浒苔6g，置于195ml蒸馏水中，加入1.5ml冰醋酸、1.9899g亚氯酸钠于75℃恒温水浴中加热1h（磁子搅拌），1h后不必等待溶液冷却，再次重复以上操作5次，直至样品变白，样品经漏斗抽滤、蒸馏水洗涤至pH=7，当制得的纤维素为潮湿状态时-40℃冷冻，用冷冻干燥机干燥。冷冻干燥时间为24h以上，得到浒苔气凝胶。将得到的浒苔气凝胶于管式炉中氮气保护下程序升温碳化，碳化温度为700℃，1h，升温速率为2℃/min，自然降温，得到碳化浒苔气凝胶。将得到碳化浒苔气凝胶，将得到的碳化浒苔气凝胶与KOH按1:6质量比混合，置于管式炉中活化，活化温度为800℃，1h，升温速率为2℃/min，自然降温，用1 mol L^-1 HCl搅拌清洗2h，后用蒸馏水洗至中性，得到浒苔纤维气凝胶多孔碳材料。

实施例七：将浒苔洗净后自然风干，称取绝干重浒苔6g，置于195ml蒸馏水中，加入1.5ml冰醋酸、1.9899g亚氯酸钠于75℃恒温水浴中加热1h（磁子搅拌），1h后不必等待溶液冷却，再次重复以上操作5次，直至样品变白，样品经漏斗抽滤、蒸馏水洗涤至pH=7，当制得的纤维素为潮湿状态时-40℃冷冻，用冷冻干燥机干燥。冷冻干燥时间为24h以上，得到浒苔气凝胶。将得到的浒苔气凝胶于管式炉中氮气保护下程序升温碳化，碳化温度为700℃，1h，升温速率为2℃/min，自然降温，得到碳化浒苔气凝胶。将得到碳化浒苔气凝胶，将得到的碳化浒苔气凝胶与KOH按1:7质量比混合，置于管式炉中活化，活化温度为800℃，1h，升温速率为2℃/min，自然降温，用1 mol L^-1 HCl搅拌清洗2h，后用蒸馏水洗至中性，得到浒苔纤维气凝胶多孔碳材料。

实施例八：本发明的浒苔气凝胶多孔碳材料的性能测试

将制备的浒苔纤维气凝胶多孔碳材料与PVDF，导电炭黑按照8:1:1的比例用N，N-二甲基甲酰胺充分混匀，均匀涂敷于Cu铂上，自然晾干后，110℃真空烘干。将烘干的样品片用冲片器切为直径为1.2cm的圆片，用于电池的组装。电池组装在手套箱中进行，我们制备的样品片做负极，金属Li片做正极，用LiPF6电解液，组装纽扣电池。将组装好的电池静止4h后，用蓝电测试系统，测试其电池性能。

如图1所示，图1是不同温度所得浒苔气凝胶多孔碳材料的电镜图片， (a)（d） 700 ℃；(b)（e） 800 ℃；(c)（f） 900 ℃。从图可以看出：经过本发明的方法处理后，浒苔的管状结构可以保留，并且在管壁上存有大量的孔洞，且孔径分布较为广泛，不仅包含大孔，还有微孔及介孔（2~50nm）的存在。这些孔的存在有助于提高电解液的扩散，提高材料的离子导电性。

图2是不同温度所得浒苔气凝胶多孔碳材料的XRD曲线。可以看出，碳化浒苔气凝胶及活化后的气凝胶均为标准的的碳材料，不含有其他杂质。

图3是浒苔气凝胶多孔碳材料的循环性能曲线。从图可以看出：我们制备的多级孔结构气凝胶材料具备很好的稳定性。800℃活化的样品，性能最好，当其循环300次充放电后，其单位比容量仍然可以达到522.9mAh g^-1。

图4 浒苔气凝胶多孔碳材料的倍率放电特性。从图可以看出：制备的多级孔结构气凝胶材料的倍率性能也非常好，在大电流密度下仍然具有很高的比容量。在电流密度为0.1,0.2,0.5,1,2,5 A g-1的电流密度下容量分别为876.5, 729.1, 529.1, 422.5, 362.5, and 270.7 mAh g-1。并且，当电流密度由5 A g-1回归到1 A g-1时，其容量也接近初始容量（当电流密度回到0.1 A g-1时，其容量可保留在827.1 mAh g-1），充分证明其具备很好的稳定性。