本发明涉及一种无溶剂双组份聚氨酯蒸煮胶及其制备方法。
背景技术：
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无溶剂复合胶水由于其明显的环保性、安全性及成本优势，在国内外得到了迅速发展和应用。随着国务院发布《大气污染防治行动计划》以及无溶剂技术的不断提高，普通的无溶剂胶已经不能满足市场需求，尤其是水煮型和蒸煮型包装袋专用胶产品。使用普通胶水做成的包装袋经过高温蒸煮后其剥离强度会大幅度降低，严重时甚至会产生脱层，直接影响至软包装制品的正常使用。例如，目前市场上通用的软包装用胶，虽然是无溶剂双组份胶，但其耐蒸煮性能较差，目前不少熟食品，尤其是熟食的肉制软包装都要有较高的耐蒸煮要求，要求经过121℃蒸煮后剥离强度要求大于等于5(N.15mm)，不能出现脱层现象，而现有产品的蒸煮前剥离强度均小于4(N.15mm)，经121℃蒸煮后的剥离强度更低。
为了克服现有产品存在的不足，满足市场的新要求，申请人开发了一种耐高温的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种耐高温的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂，通过引进双酚A结构聚醚和合成合适的聚酯多元醇，提高胶水的耐温性及抗介质性能，解决普通无溶剂胶水蒸煮后剥离强度低、容易脱层的问题。
本发明采取的技术方案是：
一种无溶剂双组份聚氨酯蒸煮胶粘剂是由A胶和B胶组成，其特征在于：A胶是由聚酯多元醇、液化MDI和聚醚多元醇反应而成，B胶是由含有双酚A结构聚醚多元醇、偶联剂和蓖麻油组成，A胶和B胶配比为10:4～5。
在上述无溶剂双组份聚氨酯蒸煮胶中，所述聚酯多元醇是由含有小分子二元酸与二元醇缩聚而成。
进一步，所述的小分子二元酸为己二酸、间苯二甲酸、癸二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐中的一种或两种的混合物，优选间苯二甲酸、己二酸或癸二酸；所述的二元醇为乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,2丙二醇，甲基丙二醇、甘油、环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或两种的混合物，优选新戊二醇和甲基丙二醇。
在上述无溶剂双组份聚氨酯蒸煮胶中，所述的聚醚多元醇为：平均分子量400～2000的聚氧化丙烯二醇或400～500平均分子量的聚氧化丙烯三醇。
在上述无溶剂双组份聚氨酯蒸煮胶中，所述的硅烷偶联剂为：γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物。
在上述无溶剂双组份聚氨酯蒸煮胶中，所述双酚A结构聚醚多元醇是含有环氧结构的聚醚多元醇，相对分子质量300～500，优选400.粘度：2500～5000mPa.s(25℃).
所述无溶剂双组份聚氨酯蒸煮胶的制备方法如下：
一、A胶的制备：
(1)聚酯多元醇的制备：
在带有温度计、搅拌器、球式冷却器、氮气密封管的四口烧瓶中，加入间苯二甲酸270g，一缩二乙二醇172g，加入己二酸237g或癸二酸329g，甲基丙二醇117、新戊二醇203g，和0.2～0.25g钛酸四丁酯催化剂，搅拌均匀，然后缓慢升温至160℃，在160℃～230℃下反应14小时后，取样测酸价，若酸价小于25mgKOH/g，则酯化合格，酯化合格后进行缩聚反应，在温度220～230℃条件下，在-0.1Mpa下抽真空5小时，得到酸价≤1mgKOH/g，羟值112±5mgKOH/g的聚酯多元醇；
(2)A胶的制备：
将上述酯化缩聚后得到的聚酯多元醇200g与300g平均分子量1000聚氧化丙烯二醇及50g平均分子量400聚氧化丙烯三醇，在120℃条件下真空脱水至体系含水量少于0.05％，降温至40℃,加入4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)360g反应，,温度控制在80℃±5℃，反应5小时，得粘度在2000～2500mPa.s/25℃，NCO＝14～15％的主胶；
二、B胶的制备：
取双酚A聚醚200～300g，蓖麻油500g和偶联剂4g，升温至100～120℃，真空-0.1MPa条件下，脱水2小时，检测体系含水量少于0.05％为合格，降温至40℃，即得B胶。
三、使用时二者的配比要求
使用时A胶和B胶的配比为10:4～5。
通过引进双酚A结构聚醚和合成合适的聚酯多元醇，提高胶水的耐温性及抗介质性能，解决普通无溶剂胶水蒸煮后剥离强度低、容易脱层的问题。
申请人经实际验证，采用这种无溶剂双组份聚氨酯蒸煮胶粘剂，将A胶与B胶按重量配比为10:4混保均匀后，分别对PET/CPP、PA/CPP包装袋进行复合，在50～60℃烘箱中熟化48小时的强度分别为5.2N和5.4N，经过121℃蒸煮后的剥离强度如下表所示。
实践证明，本发明所述无溶剂双组份聚氨酯蒸煮胶粘剂的剥离强度高，耐蒸煮性能好，经过121℃蒸煮后的剥离强度不降反升，打破了要领域技术人员的预期效果，十分理想地克服了现有技术软包装胶剥离强度低，蒸煮后容易脱层的问题。
具体实施方式：
下面通过如下实例来对本发明进行进一步的详细说明：
实施例1：一种无溶剂双组份聚氨酯蒸煮胶粘剂是由A胶和B胶组成，其中，A胶是由聚酯多元醇、液化MDI和聚醚多元醇反应而成，B胶是由含有双酚A结构聚醚多元醇、偶联剂和蓖麻油组成，A胶和B胶使用时的重要配比为10:4～5。
在上述无溶剂双组份聚氨酯蒸煮胶中，所述的聚酯多元醇是由含有小分子二元酸与二元醇缩聚而成，所述小分子二元酸为己二酸、间苯二甲酸、癸二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐中的一种或两种的混合物，优选间苯二甲酸、己二酸或癸二酸；所述的二元醇为乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,2丙二醇，甲基丙二醇、甘油、环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或两种的混合物，优选新戊二醇和甲基丙二醇。
在上述无溶剂双组份聚氨酯蒸煮胶中，所述的聚醚多元醇为：平均分子量400～2000的聚氧化丙烯二醇或400～500平均分子量的聚氧化丙烯三醇。
在上述无溶剂双组份聚氨酯蒸煮胶中，所述的硅烷偶联剂为：γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物；
在上述无溶剂双组份聚氨酯蒸煮胶中，所述双酚A结构聚醚多元醇是含有环氧结构的聚醚多元醇，相对分子质量为300～500，优选分子质量为400，粘度为2500～5000mPa.s(25℃)。
所述无溶剂双组份聚氨酯蒸煮胶的制备方法：
A胶的制备：
(1)聚酯多元醇的制备：
在带有温度计、搅拌器、球式冷却器、氮气密封管的四口烧瓶中，加入间苯二甲酸270g，一缩二乙二醇172g，加入己二酸237g，甲基丙二醇117、新戊二醇203g，和0.2～0.25g钛酸四丁酯催化剂，搅拌均匀，然后缓慢升温至160℃，在160℃～230℃下反应14小时后，取样测酸价，若酸价小于25mgKOH/g，则酯化合格，酯化合格后进行缩聚反应，在温度220～230℃条件下，在-0.1Mpa下抽真空5小时，得到酸价≤1mgKOH/g，羟值107mgKOH/g的聚酯多元醇。
(2)A胶的制备
将上述酯化缩聚后得到的聚酯多元醇200g与300g平均分子量1000聚氧化丙烯二醇及50g平均分子量400聚氧化丙烯三醇，在120℃条件下真空脱水至体系含水量少于0.05％，降温至40℃加入4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)800g反应，温度控制在80℃±5℃，反应5小时，得粘度在2500mPa.s/25℃，NCO＝14.0％的A胶。
B胶的制备：
取双酚A聚醚200g，蓖麻油500g和γ―氨丙基三甲氧基硅烷4g，升温至100～120℃，真空-0.1MPa条件下，脱水2小时，检测体系含水量少于0.05％为合格，降温至40℃。
使用试验：
申请人经实际验证，采用这种无溶剂双组份聚氨酯蒸煮胶粘剂，将A胶与B胶按重量配比为10:4混保均匀后，分别对PET/CPP、PA/CPP包装袋进行复合，在50～60℃烘箱中熟化48小时的强度分别为5.2N和5.4N，经过121℃蒸煮后的剥离强度如下表所示。
而用市场上同类产品对相同包装进行复合，在50～60℃烘箱中熟化48小时的强度分别为3.5N和3.7N，经过121℃蒸煮后的剥离强度如下表所示。
说明我公司产品加入双酚A后，耐温性能更好。
实施例2：
A胶的制备：
(1)聚酯多元醇的制备：
在带有温度计、搅拌器、球式冷却器、氮气密封管的四口烧瓶中，加入间苯二甲酸270g，一缩二乙二醇172g，加入癸二酸329g，甲基丙二醇117、新戊二醇203g，和0.2～0.25g钛酸四丁酯催化剂，搅拌均匀，然后缓慢升温至160℃，在160℃～230℃下反应14小时后，取样测酸价，若酸价小于25mgKOH/g，则酯化合格，酯化合格后进行缩聚反应，在温度220～230℃条件下，在-0.1Mpa下抽真空5小时，得到酸价≤1mgKOH/g，羟值112mgKOH/g的聚酯多元醇。
(2)A胶的制备：
将上述酯化缩聚后得到的聚酯多元醇200g与300g平均分子量1000聚氧化丙烯二醇及50g平均分子量400聚氧化丙烯三醇，在120℃条件下真空脱水至体系含水量少于0.05％，降温至40℃,加入4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)800g反应，,温度控制在80℃±5℃，反应5小时，得粘度在2300mPa.s/25℃，NCO＝14.5％的主胶
B胶的制备：
取双酚A聚醚250g，蓖麻油500g和γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)4g，升温至100～120℃，真空-0.1MPa条件下，脱水2小时，检测体系含水量少于0.05％为合格，降温至40℃。
软包装复合水煮试验：
将A胶与B胶按10:4.5配比，复合PET/CPP和PA/CPP软包装袋，在50～60℃烘箱中熟化24小时的强度分别为5.2N和5.4N，经过121℃蒸煮后的剥离强度如下表所示。
而用市场上同类产品对相同包装进行复合，在50～60℃烘箱中熟化48小时的强度分别为3.2N和3.4N，经过121℃蒸煮后的剥离强度如下表所示。
实施例3：
A胶的制备：
(1)聚酯多元醇的制备：
在带有温度计、搅拌器、球式冷却器、氮气密封管的四口烧瓶中，加入间苯二甲酸270g，一缩二乙二醇172g，加入己二酸118.5g和癸二酸164.5g，甲基丙二醇117、新戊二醇203g，和0.25g钛酸四丁酯催化剂，搅拌均匀，然后缓慢升温至160℃，在160℃～230℃下反应14小时后，取样测酸价，若酸价小于22mgKOH/g，则酯化合格，酯化合格后进行缩聚反应，在温度220～230℃条件下，在-0.1Mpa下抽真空5小时，得到酸价≤1mgKOH/g，羟值117mgKOH/g的聚酯多元醇。
(2)A胶的制备：
将上述酯化缩聚后得到的聚酯多元醇200g与300g平均分子量1000聚氧化丙烯二醇及50g平均分子量400聚氧化丙烯三醇，在120℃条件下真空脱水至体系含水量少于0.05％，降温至40℃,加入4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)800g反应，,温度控制在80℃±5℃，反应5小时，得粘度在2000mPa.s/25℃，NCO＝15％的主胶。
B胶的制备：
取双酚A聚醚300g，蓖麻油500g和γ―氨丙基三甲氧基硅烷4g，升温至100～120℃，真空-0.1MPa条件下，脱水2小时，检测体系含水量少于0.05％为合格，降温至40℃。
软包装复合水煮试验：
将A胶与B胶按10:5配比，复合PET/CPP和PA/CPP软包装袋，在50～60℃烘箱中熟化24小时的强度分别为5.2N和5.4N，经过121℃蒸煮后的剥离强度如下表所示。
而用市场上同类产品对相同包装进行复合，在50～60℃烘箱中熟化48小时的强度分别为2.8N和2.7N，经过121℃蒸煮后的剥离强度如下表所示。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。