专利名称：多种类溶剂配合两相法制备硒化镉及硫化镉纳米晶的方法
技术领域：
本发明属于多种类溶剂配合两相法制备硒化镉及硫化镉纳米晶 的方法。
背景技术：
半导体纳米晶在日益发展的功能化纳米材料和器件中扮演着重 要的角色。半导体纳米晶显示了不同于本体材料的量子尺寸效应，已 经被广泛地应用于发光二极管、场效应晶体管、太阳能电池、生物标 记和激光等领域。在这些应用中，使用高质量的半导体纳米晶是非常
必要的。CdS和CdSe作为II-VI族半导体的两个重要材料，在过去 二十年中已被广泛研究。目前能够制备高质量CdS和CdSe纳米晶的 方法主要有金属有机方法、模板法、水热法、气相_液相一固相法、 反相微乳液法、溶剂加热法、液液两相法等，但其中最常用的是金属 有机合成方法。在九十年代初，Murray等人发展了以二甲基镉和晒 粉为单体，以三辛基氧化磷/三辛基磷为表面活性剂的金属有机方法， 在无水无氧及高温条件C^30(TC)下合成了硒化镉纳米粒子及纳米
棒。随后，彭笑刚等人进一步改进了这种方法，采用了毒性及危险性 小的氧化镉为反应单体，而配体采用正已基磷酸或十四垸基磷酸与三 辛基氧化磷协同作用，合成了不同形状及尺寸的硒化镉及碲化镉纳米 晶(①Murray, C. B.; Norris, D. J.; Bawend， M. G. J Am Chem Soc 1993,115, 8706;②Peng, X. G.; Manna, L. ;Yang, W. D.; Wickham, J.; Scher, E.; Kada羅ich, A.; Alivisatos, A. P. Nature 2000,407,981;③Manna， L.; Scher, E. C.; Alivisatos, A. P. J Am Chem Soc 2000,122,12700; Peng, Z. A.; Peng, X. G. J Am Chem Soc 2001,123,1389)。但金属有机合成方 法需要在无氧无水的条件下进行反应，反应条件要求苛刻，危险性高， 反应单体毒性大且不易获得。彭笑刚等人在此基础上进行了改进，采 用了氧化镉作为单体，降低了反应的危险性及毒性，但采用的磷酸类 配体价格昂贵，且反应需在高温下(T-300-36(TC)进行，不利于工业化 生产。
2005年潘道成等人发展了一种新颖的前体分离的两相合成方 法(Pan, D. C.; Wang, Q.; Jiang, S. C.; Ji, X. L.; An, L.丄；Jiang, B. Z. Adv. Mater. 2005, 11,176.)。这种新方法使用了成本低廉、毒性很小且十分 稳定的十四烷基羧酸镉为阳离子反应前体，硫脲、硒脲等水溶性化合 物为阴离子反应前体，两种前体被分别溶解在甲苯和水中，油酸作为 有机包覆剂，在相对温和的条件下来制备油溶性的CdS和CdSe纳米 晶。
发明内容
本发明的目的是提供采用多种类溶剂配合两相法制备硒化镉及 硫化镉纳米晶的方法。其步骤和条件如下
采用的单体为氧化镉、十四垸基羧酸，和硫脲或硒脲； 采用的有机包覆剂为油酸或三辛基氧化磷； 采用的有机溶剂为甲苯、十八碳烯(ODE)、正辛烷、氯苯、二氯甲垸或氯仿；
采用的水相溶剂为水、乙二醇、甘油、二甲基亚砜(DMSO) 或二甲基甲酰胺(DMF);
按氧化镉十四烷基羧酸mol比为15: 33，将氧化镉和十四烷 基羧酸加入反应器中，在磁力搅拌下加热至210。C，反应直至形成无
色透明的溶液，反应冷却后，粗产品用甲苯重结晶，得到十四垸基羧
酸镉；
按照原材料的配比，把十四烷基羧酸镉和有机包覆剂加入到有机
溶剂中溶解，有机包覆剂与氧化镉的mol比为10: 1 2: 1;然后将
硫脲或硒脲溶在水相溶剂当中，将两相混合，在100-18(TC条件下反 应5min—24h,反应在高压釜中进行，压力为lMPa-10MPa，得到有
机配体包覆的硒化镉及硫化镉纳米晶；所述的硫脲与氧化镉的mol
比为20: 1 1: 20，硒脲与氧化镉的mol比为15: 15。
有益效果本发明制备硒化镉及硫化镉纳米晶的方法具有反应条 件较温和，方法简便易行的特点，且制备周期短，因而易于放大实 验。且可以选用不同的有机溶剂和水相溶剂进行配合，所制备的纳米 晶能分散在不同极性的有机溶剂中。拓展了两相法的应用范围。硒化 镉及硫化镉纳米晶可以溶解在有机溶剂中。其紫外和荧光发射光谱图
见图1和图2所示。通过调节反应时间、反应温度以及有机包覆剂的
类型可以合成不同尺寸纳米晶。所合成的硒化镉及硫化镉纳米晶尺寸 和形状均可控，尺寸分布较窄，纳米晶可溶于极性不同的有机溶剂中。
见图]和图2，可以看出随着反应时间的延长，纳米晶的尺寸逐渐增大。
图1辛烷/甘油两相体系中合成硫化镉纳米晶紫外图谱。 图2辛烷/甘油两相体系中合成硒化镉纳米晶荧光图谱。
具体实施例方式
实施例l:在辛烷/甘油中合成硫化鎘纳米晶
将0.4 mmol的十四酸鎬、1.0 mL油酸和10 mL辛烷加入到30 ml 的高压釜的聚四氟乙烯衬，然后将1.0 mmol硫脲溶于10mL甘油中， 把硫脲甘油溶液加入到上述辛烷溶液中，将高压釜封好并放入炉内在 120°C加热30 min (压力保持在l-10MPa),停止反应，冷却后取出样品 后，得到硫化鎘纳米晶。 实施例2:在氯苯/DMF中合成硫化鎘纳米晶
将0.4 mmol的十四酸鎘、1.0 mL油酸和10 mL氯苯加入到30 ml 的高压釜的聚四氟乙烯衬，然后将1.0 mmol硫脲溶于10 mLDMF中， 把DMF溶液加入到上述氯苯溶液中，将高压釜封好并放入炉内在 100。C加热60min(压力保持在l-10MPa),停止反应，冷却后取出样 品后，得到硫化鎘纳米晶。 实施例3:在甲苯/乙二醇中合成硫化鎘纳米晶
将0.5 mmo的十四酸鎘、1.0 mL油酸和10 mL甲苯加入到30 ml 的高压釜的聚四氟乙烯衬，然后将1.2mmol硫脲溶于10mL乙二醇 中，把乙二醇溶液加入到上述甲苯溶液中，将高压釜封好并放入炉内 在120°C加热40 min (压力保持在1-lOMPa),停止反应，冷却后取出样品后，得到硫化鎘纳米晶。
实施例4:在十八碳烯/乙二醇中合成硒化鎘纳米晶
将0.4 mmol的十四酸鎘、1.0mmol油酸和10 mL十八碳烯加入到30 ml 的高压釜的聚四氟乙烯衬，然后将1.0 mmol硒脲溶于10 mL乙二醇 中，把乙二醇溶液加入到上述十八碳烯溶液中，将高压釜封好并放入 炉内在100。C加热lh(压力保持在1-10MPa),停止反应，冷却后取出 样品后，得到硒化鎘纳米晶。 实施例5:在辛垸/DMSO中合成硒化鎘纳米晶
将0.6 mmol的十四酸鎘、1.0mmol油酸和10 mL辛烷加入到30 ml 的高压釜的聚四氟乙烯衬，然后将2.0 mmol硒脲溶于10 mL DMSO 中，把DMSO溶液加入到上述辛烷溶液中，将高压釜封好并放入炉 内在150°C加热lh(压力保持在l-10MPa),停止反应，冷却后取出样 品后，得到硒化鎘纳米晶。 实施例6:在二氯甲垸/甘油中合成硒化鎘纳米晶
将0.3 mmol的十四酸鎘、l.Ommol油酸和10 mL 二氯甲烷加入 到30 ml的高压釜的聚四氟乙烯衬，然后将1.0 mmol硒脲溶于10 mL 甘油中，把甘油溶液加入到上述二氯甲烷溶液中，将高压釜封好并放 入炉内在120°C加热20 mm (压力保持在1-lOMPa),停止反应，冷却 后取出样品后，得到硒化鎘纳米晶。
权利要求
1. 多种类溶剂配合两相法制备硒化镉及硫化镉纳米晶的方法，其特征在于其步骤和条件为采用的单体为氧化镉、十四烷基羧酸，和硫脲或硒脲；采用的有机包覆剂为油酸或三辛基氧化磷；采用的有机溶剂为甲苯、十八碳烯、正辛烷、氯苯、二氯甲烷或氯仿；采用的水相溶剂为水、乙二醇、甘油、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺；按氧化镉十四烷基羧酸mol比为1533，将氧化镉和十四烷基羧酸加入反应器中，在磁力搅拌下加热至210℃，反应直至形成无色透明的溶液，反应冷却后，粗产品用甲苯重结晶，得到十四烷基羧酸镉；按照原材料的配比，把十四烷基羧酸镉和有机包覆剂加入到有机溶剂中溶解，有机包覆剂与氧化镉的mol比为101～21；然后将硫脲或硒脲溶在水相溶剂当中，将两相混合，在100-180℃条件下反应5min—24h，反应在高压釜中进行，压力为1MPa-10MPa，得到有机配体包覆的硒化镉及硫化镉纳米晶；所述的硫脲与氧化镉的mol比为201～120，硒脲与氧化镉的mol比为151～115。
全文摘要
本发明提供了采用多种类溶剂配合两相法制备硒化镉及硫化镉纳米晶的方法。把镉源和有机包覆剂加入到有机溶剂中加热溶解，然后将硒源或硫源溶解在水相溶剂中，将两相混合，100℃-180℃条件下在高压釜中反应5min-24h，经过成核和生长过程，最后形成有机配体包覆的硒化镉及硫化镉纳米晶。本发明的制备方法具有反应条件温和，方法简便易行，制备周期短，易于放大。通过调节反应时间、反应温度、以及有机包覆剂的类型，可以合成不同尺寸纳米晶。所合成的纳米晶尺寸和形状均可控，尺寸分布较窄，且可以选用不同的有机溶剂和水相溶剂进行配合，所制备的纳米晶能分散在不同极性的有机溶剂中。拓展了两相法的应用范围。
文档编号C01G11/02GK101439848SQ20081005167
公开日2009年5月27日 申请日期2008年12月25日 优先权日2008年12月25日
发明者姬相玲, 杨木泉, 骏 毛, 王大鹏, 伟 聂, 马晓波 申请人:中国科学院长春应用化学研究所