本发明涉及一种稠环芳烃选择性加氢催化剂及其制备方法。
背景技术：
稠环芳烃指具有双环及多环结构的芳烃组分，大量存在于催化裂化、乙烯焦油及px生产过程，如催化裂化轻循环油年产量已超过1000万吨，大部分被作为柴油调和组分。近年来随着我国px需求的不断增大，px呈现供不应求的局面。实现芳烃联合装置的大型化及原料多元化是解决目前问题的关键因素之一。因此，充分利用芳烃联合装置副产稠环芳烃、研究利用炼油装置副产的稠环芳烃来生产轻质芳烃具有重要意义。从反应过程来看，实现稠环芳烃向单环芳烃的转化最关键的步骤之一是实现稠环芳烃的选择性加氢，将多环芳烃部分加氢生成单环芳烃组分。在单环与多环芳烃共存体系中，实现芳烃选择性加氢是提高单环芳烃收率的重要过程。在生产单环芳烃的同时控制苯、甲苯等单环芳烃的加氢饱和，金属铂、钯及非贵金属钼、镍等金属均被报道用于多环芳烃的加氢饱和。
cn104117386a公开了一种稠环芳烃加氢开环催化剂，催化剂为含5％-100％的beta分子筛组分，及负载其上的0.1％-3％的选择pt、ir、pd的贵金属。
cn102688770a公开了一种芳烃加氢催化剂，其以介孔沸石及贵金属为组成，提高了催化剂的加氢脱芳烃活性及抗硫性能。
cn103301874b公开了一种多环芳烃选择性加氢开环的方法及催化剂组合物，包括酸性分子筛负载ⅷ族金属氧化物和含mo催化剂，含mo催化剂为mo与过渡金属组成的双金属硫化物，应用组合催化剂及水添加剂显著提高了选择性开环产物的产率。
cn103666553公开了一种加氢转化多环芳烃的方法，多环芳烃首先在加氢反应区至少被部分饱和，获得多环芳烃转化率40％以上，单环芳烃收率4-80％，；再通过加氢裂解反应区反应，获得多环芳烃转化率85％以上，单环芳烃相对收率4-30％，从而降低多环芳烃转化氢耗。
上述专利文献均未涉及到对单环、稠环芳烃共存体系下，实现稠环芳烃高选择性部分加氢技术。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在稠环芳烃加氢选择性低、单环芳烃收率低的问题，提供一种新的稠环芳烃选择性加氢催化剂，该催化剂用于处理含单环芳烃与稠环芳烃物料时，具有稠环芳烃选择性加氢率高，单环芳烃损失小的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：一种稠环芳烃选择性加氢催化剂包括：含有非酸性或弱酸性多孔载体，及负载其上的至少两种选择ⅷ、ⅵb、ⅶb的金属元素或化合物；所述金属元素或化合物在载体表面上呈核壳层分布。
上述技术方案中，非酸性或弱酸性多孔载体选自氧化铝、无定形硅铝、高岭土、硅铝
酸盐中的至少一种。所述金属选自pt、pd、ir、re、mo、w、mn中的至少两种。所述核相层金属选自re、mo、w、mn的金属及其化合物中的至少一种。所述壳相层金属选自pt、pd、ir金属及其化合物中的至少一种。更优化方案中，核相层金属包括mo、w混合物，其中mo和w的重量比为(0.1～10)：1；mo和w的混合物在提高稠环化合物的选择性加氢活性方面具有协同作用。
更优化方案中，壳相层金属同时包括pt和pd的混合物，其中pt和pd的重量比为(0.1～10)：1；pt和pd混合物在提高稠环化合物的选择性加氢活性方面具有协同作用。
所述的稠环芳烃选择性加氢催化剂，以重量份数计，其核相层金属含量为催化剂总重量的0.01-10份，优化方案为0.1-5份；壳相层金属含量为催化剂总重量的0.01-3份，优化方案为0.03-2份。
为解决上述技术问题之二，本发明采用技术方案如下：一种稠环芳烃选择性加氢催化剂的制备方法，包括：
a)将含核相层金属的盐溶于水或非水溶液，再通过沉淀、物理黏合、浸渍的办法在载体上负载一层金属化合物，干燥后于400-600℃焙烧，制得具有核相层结构的催化剂ⅰ。
b)将含有壳相层金属的盐溶解于水或非水溶液，再通过浸渍、沉淀或涂层方法负载于催化剂ⅰ上，干燥后于400-600℃焙烧，制得稠环芳烃选择性加氢催化剂；
其中，a)步骤中的金属盐选自含钼化合物、含铼化合物、含钨化合物、含锰化合物中的至少一种，所述金属盐选自钼酸铵、高铼酸、钨酸铵、偏钨酸、氯化锰；所述非水溶液选自醇类化合物、酮类化合物、石油醚的一种；所述非水溶液选择乙醇、丙酮、环己烷、正庚烷或甲苯。
b)步骤中的金属盐选自含铂化合物、钯化合物、铱化合物中的至少一种，金属盐选自氯铂酸、硝基铂铵、氯化钯、硝酸钯、氯化铱、氯铱酸；所述非水溶液选自醇类化合物、酮类化合物、石油醚中的一种，所述非水溶液选择乙醇、丙酮、环己烷、正庚烷或甲苯中的一种。
所述催化剂在反应温度为100-500℃，反应压力为0.5-5mpa，氢烃摩尔比为1-8，进料重量空速为0.5-20条件下进行反应。
本发明中，基于核壳层负载金属间的相互作用，可有效调整壳层金属的电子特征，从而调变壳层金属对芳烃吸附强度，提高对稠环芳烃的选择性加氢活性。该催化剂处理含单环芳烃与稠环芳烃物料时，具有稠环芳烃选择性加氢率高，单环芳烃损失小的优点。
下面通过对实施例的描述，进一步说明但不限制本发明：
具体实施方式
【实施例1】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定钼酸铵溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得钼含量为2％(wt)的改性催化剂a1，将催化剂a1等体积浸渍一定氯铂酸溶液，得铂含量为0.2％(wt)的核壳金属层催化剂b1。
将5克核壳金属层催化剂b1置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝95:5(重量)，反应性能如表1所示。表中r2/r1表示萘重量加氢率与甲苯重量加氢率之比，反应了催化剂对稠环芳烃的加氢选择性。
【实施例2】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定钼酸铵溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得钼含量为5％(wt)的改性催化剂a2，将催化剂a2等体积浸渍一定氯铂酸溶液，得铂含量为0.2％(wt)的核壳金属层催化b2。
将5克核壳金属层催化剂b2置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝95:5(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例3】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定钼酸铵溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得钼含量为2％(wt)的改性催化剂a3，将催化剂a3等体积浸渍一定氯铂酸溶液，得铂含量为0.5％(wt)的核壳金属层催化剂b3。
将5克核壳金属层催化剂b3置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝95:5(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例4】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定钼酸铵溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得钼含量为2％(wt)的改性催化剂a4，将催化剂a4等体积浸渍一定氯钯酸溶液，得钯含量为0.2％(wt)的核壳金属层催化剂b4。
将5克核壳金属层催化剂b4置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝95:5(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例5】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定钼酸铵溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得钼含量为2％(wt)的改性催化剂a5，将催化剂a5等体积浸渍一定氯铱酸溶液，得铱含量为0.2％(wt)的核壳金属层催化剂b5。
将5克核壳金属层催化剂b5置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝95:5(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例6】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定钨酸铵溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得钨含量为2％(wt)的改性催化剂a6，将催化剂a6等体积浸渍一定氯铂酸溶液，得pt含量为0.2％(wt)的核壳金属层催化剂b6。
将5克核壳金属层催化剂b6置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝95:5(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例7】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定二氯化锰溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得锰含量为2％(wt)的改性催化剂a7，将催化剂a7等体积浸渍一定氯铂酸溶液，得铂含量为0.2％(wt)的核壳金属层催化剂b7。
将5克核壳金属层催化剂b7置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝95:5(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例8】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定高铼酸溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得铼含量为2％(wt)的改性催化剂a8，将催化剂a8等体积浸渍一定氯铂酸溶液，得铂含量为0.2％(wt)的核壳金属层催化剂b8。
将5克核壳金属层催化剂b8置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝95:5(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例9】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定钼酸铵及钨酸铵溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得钼含量为1％(wt)、钨含量为1％(wt)的改性催化剂a9，将催化剂a9等体积浸渍一定氯铂酸及氯化钯溶液，得铂含量为0.1％(wt)、钯含量为0.1％的核壳金属层催化剂b9。
将5克核壳金属层催化剂b9置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝95:5(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例10】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定钼酸铵及氯化锰溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得钼含量为1％(wt)、锰含量为1％(wt)的改性催化剂a10，将催化剂a10等体积浸渍一定氯铂酸及氯化钯溶液，得铂含量为0.1％(wt)、钯含量为0.1％的核壳金属层催化剂b10。
将5克核壳金属层催化剂b10置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝95:5(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例11】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定钼酸铵及高铼酸溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得钼含量为1％(wt)、铼含量为1％(wt)的改性催化剂a11，将催化剂a11等体积浸渍一定氯铂酸及氯化钯溶液，得铂含量为0.1％(wt)、钯含量为0.1％的核壳金属层催化剂b11。
将5克核壳金属层催化剂b11置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝95:5(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例12】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定钨酸铵及高铼酸溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得钨含量为1％(wt)、铼含量为1％(wt)的改性催化剂a12，将催化剂a12等体积浸渍一定氯铂酸及氯化钯溶液，得铂含量为0.1％(wt)、钯含量为0.1％的核壳金属层催化剂b12。
将5克核壳金属层催化剂b12置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝95:5(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例13】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定钨酸铵及钼酸铵溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得钨含量为1％(wt)、钼含量为1％(wt)的改性催化剂a13，将催化剂a13等体积浸渍一定氯铂酸及氯化铱溶液，得铂含量为0.1％(wt)、铱含量为0.1％的核壳金属层催化剂b13。
将5克核壳金属层催化剂b13置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝95:5(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例14】
取20克无定形硅铝球载体，等体积浸渍一定钨酸铵及钼酸铵溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得钨含量为1％(wt)、钼含量为1％(wt)的改性催化剂a14，将催化剂a14等体积浸渍一定氯铂酸及氯化钯溶液，得铂含量为0.1％(wt)、钯含量为0.1％的核壳金属层催化剂b14。
将5克核壳金属层催化剂b14置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝95:5(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例15】
取20克高硅y分子筛与氧化铝的成型载体，等体积浸渍一定钨酸铵及钼酸铵溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得钨含量为1％(wt)、钼含量为1％(wt)的改性催化剂a15，将催化剂a15等体积浸渍一定氯铂酸及氯化钯溶液，得铂含量为0.1％(wt)、钯含量为0.1％的核壳金属层催化剂b15。
将5克核壳金属层催化剂b15置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝95:5(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例16】
取20克氧化铝成型载体，等体积浸渍一定钨酸铵及钼酸铵溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得钼含量为0.5％(wt)、钨含量为1.5％(wt)的改性催化剂a16，将催化剂a16等体积浸渍一定氯铂酸及氯化钯溶液，得铂含量为0.1％(wt)、钯含量为0.1％的核壳金属层催化剂b16。
将5克核壳金属层催化剂b16置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝95:5(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例17】
取20克氧化铝成型载体，等体积浸渍一定钨酸铵及钼酸铵溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得钼含量为1.5％(wt)、钨含量为0.5％(wt)的改性催化剂a17，将催化剂a17等体积浸渍一定氯铂酸及氯化钯溶液，得铂含量为0.1％(wt)、钯含量为0.1％的核壳金属层催化剂b17。
将5克核壳金属层催化剂b17置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝95:5(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例18】
取20克氧化铝成型载体，等体积浸渍一定钨酸铵及钼酸铵溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得钼含量为1％(wt)、钨含量为1％(wt)的改性催化剂a18，将催化剂a18等体积浸渍一定氯铂酸及氯化钯溶液，得铂含量为0.03％(wt)、钯含量为0.17％的核壳金属层催化剂b18。
将5克核壳金属层催化剂b18置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝95:5(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例19】
取20克氧化铝成型载体，等体积浸渍一定钨酸铵及钼酸铵溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得钼含量为1％(wt)、钨含量为1％(wt)的改性催化剂a19，将催化剂a19等体积浸渍一定氯铂酸及氯化钯溶液，得铂含量为0.17％(wt)、钯含量为0.03％的核壳金属层催化剂b19。
将5克核壳金属层催化剂b19置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝95:5(重量)，反应性能如表1所示。
【对比例1】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定氯铂酸溶液，得铂含量为0.2％(wt)的催化剂b20。
将5克催化剂b20置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝95:5(重量)，反应性能如表1所示。
【对比例2】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定氯铂酸及氯化钯溶液，得铂含量为0.1％(wt)、钯含量为0.1％(wt)的催化剂b21。
将5克催化剂b21置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝95:5(重量)，反应性能如表1所示。
【对比例3】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定钼酸铵及钨酸铵溶液，得钼含量为1％(wt)、钨含量为1％(wt)的催化剂b22。
将5克催化剂b22置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝95:5(重量)，反应性能如表1所示。
表1