一种用于应变传感器的石墨烯/海藻酸钠/碳纳米管复合弹性气凝胶及其制备方法与流程

本发明属于应变传感器材料领域，具体涉及一种石墨烯/海藻酸钠/碳纳米管复合弹性气凝胶及其制备方法。

背景技术：

高弹性应变传感器由于其在结构健康检测、电子皮肤、可伸缩的太阳能电池以及压力分布分析等方面的应用，已经成为了人们研究的一个热点。迄今为止，弹性应变传感器一般通过使用炭黑、碳纳米管、石墨烯、纳米线、纳米颗粒以及它们的复合纳米结构组织来制造。如gongshu，schwalbwillem等人通过将超薄金纳米线浸渍的薄纸夹在两个薄的聚二甲基硅氧烷片之间，构建出高灵敏度，灵活的压力传感器（gongs,schwalbw,wangy,etal.awearableandhighlysensitivepressuresensorwithultrathingoldnanowires[j].naturecommunications,2014,5(2):3132.）。darrenj.lipomi等人报告了一种透明的，导电的单层碳纳米管的喷涂膜，可以通过沿着每个轴施加应变来拉伸，然后释放该应变。该方法在纳米管中产生类似弹簧的结构，其容纳高达150％的应变（vosgueritchianm,lipomidj,baoz.highlyconductiveandtransparentpedot:pssfilmswithafluorosurfactantforstretchableandflexibletransparentelectrodes[j].advancedfunctionalmaterials,2012,22(2):421-428.）。

具有超低密度和快速恢复变形率的多孔石墨烯气凝胶材料是制造具有优良电子传导性能和机械性能的应变传感器的首选材料之一。然而由于石墨烯的π-π键特性以及范德华力的作用，石墨烯片层总是趋向于形成不可逆的团聚体，这导致了大多数石墨烯气凝胶易破裂的机械性能。例如：在进行压缩测试时，气凝胶往往会发生结构的坊塌或严重的不可逆形变。造成这一现象的原因可能是由于在诱导组装过程中，石墨稀片层之间严重堆叠造成的。

尽管目前已研究的气凝胶表现出所需的一定的导电性，有的也有一定的机械稳定性能，然后两者紧密联系，同时兼顾，则较为不易。还有一些关键问题仍有待解决。例如，这些报告的制备过程通常很复杂，电阻不稳定，循环变形如压缩，弯曲，拉伸或变化扭转大大限制了混合气凝胶的实际应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种用于应变传感器的石墨烯/海藻酸钠/碳纳米管复合弹性气凝胶。该气凝胶具有高机械耐久性、具有良好疏水性、良好弹性、结构连续性以及高灵敏度，在应变传感器材料中具有广阔的应用前景。

本发明的目的还在于提供所述的一种用于应变传感器的石墨烯/海藻酸钠/碳纳米管复合弹性气凝胶的制备方法。该方法基于构建纤维增强复合以及采用米管增加传感灵敏性的思路，将石墨烯、海藻酸钠以及碳纳米管混合形成气凝胶后，在h4n2·h2o蒸汽气氛中进行还原反应，制备得到所述用于应变传感器的石墨烯/海藻酸钠/碳纳米管复合弹性气凝胶。

本发明制备方法基于构建纤维增强复合以及采用碳纳米管复合增加机械稳定和传感灵敏性的思路，以氧化石墨烯片层作为复合气凝胶的骨架基体；碳纳米管起着支撑作用，构建孔结构；海藻酸钠则用来加固增强，提高了气凝胶结构的稳定性；三者共同作用实现复合气凝胶良好弹性和应变感应性能。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种用于应变传感器的石墨烯/海藻酸钠/碳纳米管复合弹性气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

（1）将海藻酸钠溶液、氧化石墨烯溶液以及碳纳米管悬浮液混合后，搅拌均匀，冷冻干燥，得到复合气凝胶；

（2）将得到的复合气凝胶置于h4n2·h2o蒸汽气氛中进行还原反应，反应结束后静置通风，得到所述用于应变传感器的石墨烯/海藻酸钠/碳纳米管复合弹性气凝胶。

进一步地，步骤（1）中，所述海藻酸钠（sa）溶液、氧化石墨烯（go）溶液以及碳纳米管（cnts）悬浮液的浓度均为1～10mg/l。

配制氧化石墨烯溶液为：将氧化石墨烯置于去离子水中，再调节氧化石墨烯水溶液的浓度为1～10mg/l，并再通过超声0.5～3h分散均匀；采用的氧化石墨烯采用普遍的改进的hummers法制备得到。

配制海藻酸钠溶液以及碳纳米管悬浮液为：分别将海藻酸钠与碳纳米管溶解与去离子水中分散均匀得到。

进一步地，步骤（1）中，所述氧化石墨烯溶液、海藻酸钠溶液以及碳纳米管悬浮液的混合量按质量比：氧化石墨烯：海藻酸钠：碳纳米管=20：10～1：1～10。

进一步地，步骤（1）中，所述搅拌是在100～200rpm的转速下搅拌1～4h。

进一步地，步骤（1）中，所述冷冻干燥是在-40℃～-70℃冷冻干燥48～72h。

进一步地，步骤（2）中，所述还原反应是在50～100℃反应5～24h，采用水合肼（h4n2·h2o）蒸汽进行还原，将使制备的气凝胶具有疏水性能；同时，通过水合肼还原过程，使制备方法简单实用、效果卓越，具有良好的可操作性和低成本特点。

进一步地，步骤（2）中，所述静置通风的时间为5～24h；通过静置通风，可将多余的水合肼（h4n2·h2o）蒸汽消除。

由上述任一项所述的制备方法制得的一种用于应变传感器的石墨烯/海藻酸钠/碳纳米管复合弹性气凝胶。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）本发明的复合气凝胶具有高机械耐久性、良好弹性、结构连续性以及高灵敏度，在50%应变下承受的最大应力达到8400pa，且复合气凝胶的压缩性能均相对纯rgo气凝胶得到了大大改善，在应变传感器材料中具有广阔的应用前景；

（2）本发明的气凝胶具有对压缩变形的高敏感性，且电阻变化较为灵敏，在压缩释放循环试验中，δr/r0值与应变的关系大致呈线性变化趋势，压缩过程中，δr/r0值随着应变的变化而增大（最大值达到了58%），而在卸载后电阻几乎恢复到原始值，且该同步线性关系呈现出周期性，显示出优异的应变感应性能；

（3）本发明制备过程中通过控制氧化石墨烯、海藻酸钠以及碳纳米管配比的比例，控制了气凝胶的孔结构的规则度，形成了较为规则的网络，从而调控了气凝胶的机械性能，以及电阻变化响应性能；

（4）本发明制备方法通过水合肼蒸汽的充分还原，使制备的气凝胶具有疏水性能，能够防潮，具有高耐用性和稳定性，静态水接触角最大为132°，且随着碳管含量的增加，接触角逐渐增加；

（5）本发明制备工艺流程简单、成本低，而且由于没有多级化学反应，具有可再生产性。

附图说明

图1为本发明复合气凝胶rgo/sa/cnts的制备流程及复合气凝胶的结构示意图；

图2为具体实施例中复合气凝胶的水合肼还原反应的装置示意图；

图3a为纯rgo气凝胶的sem图；

图3b为实施例1制备的复合气凝胶rgo/sa/cnts-1的sem图；

图3c为实施例2制备的复合气凝胶rgo/sa/cnts-2的sem图；

图3d为实施例3制备的复合气凝胶rgo/sa/cnts-3的sem图；

图3e为实施例4制备的复合气凝胶rgo/sa/cnts-4的sem图；

图3f为实施例3制备的复合气凝胶rgo/sa/cnts-3的高倍sem图；

图4a为纯rgo气凝胶的接触角测试图；

图4b为实施例1制备的复合气凝胶rgo/sa/cnts-1的接触角测试图；

图4c为实施例2制备的复合气凝胶rgo/sa/cnts-2的接触角测试图；

图4d为实施例3制备的复合气凝胶rgo/sa/cnts-3的接触角测试图；

图4e为实施例4制备的复合气凝胶rgo/sa/cnts-4的接触角测试图；

图4f为纯rgo气凝胶和复合气凝胶rgo/sa/cnts-1～4的接触角与cnt含量图；

图5为纯rgo气凝胶和实施例1~4制备的复合气凝胶rgo/sa/cnts的应力应变曲线图；

图6为复合气凝胶rgo/sa/cnts-3在50％应变下进行多次压缩-回弹测试的应力-应变曲线图；

图7为复合气凝胶rgo/sa/cnts-3在50%应变下压缩释放循环中复合气凝胶电阻的比值变化图。

具体实施方式

以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细描述，但本发明不限于此。

本发明具体实施例中，rgo/sa/cnts复合水凝胶的制备流程及复合气凝胶的结构示意图如图1所示，氧化石墨烯、海藻酸钠以及碳纳米管经过溶液复合、冷冻干燥以及还原反应后，形成rgo/sa/cnts复合水凝胶；形成的rgo/sa/cnts复合水凝胶具有规则的孔结构，从而使复合水凝胶具有良好的弹性，在经过压缩后仍保持良好的孔结构。

本发明具体实施例中，水合肼蒸汽还原过程采用的装置为能在高温高压、水合肼蒸汽氛围中发生还原反应的聚四氟乙烯反应釜容器，容器的结构示意图如图2所示；容器内能盛装2～4ml水合肼溶液；同时，为了隔绝水合肼溶液与go/sa/cnts复合气凝胶接触，容器里加入了3-8层陶瓷微珠，陶瓷微珠的顶层放置go/sa/cnts复合气凝胶；采用的陶瓷微珠为氧化锆、氮化硅和氧化铝中的一种以上；利用陶瓷微珠之间的孔隙，复合气凝胶可以被穿过孔隙的水合肼蒸汽进行均匀的彻底的还原；

进行还原反应过程中，将反应釜置于50～100℃环境下，此时水合肼溶液蒸发成为水合肼蒸汽，水合肼蒸汽通过气孔自由地进入气凝胶内部且与气凝胶充分接触，完成还原反应，且不会带来杂质、破坏气凝胶的结构。

本发明具体实施例中采用的氧化石墨烯采用普遍的改进的hummers法制备得到，具体分两步氧化法；在预氧化期间，将h2so4，k2s2o8和p2o5进行处理；第二个氧化期，将浓h2so4，kmno4进行二次氧化；最后通过稀盐酸、去离子水洗涤、干燥，得到氧化石墨烯，最后将氧化石墨烯置于去离子水中，超声分散，得到氧化石墨烯溶液。

本发明具体实施例中的碳纳米管悬浮液采用常用的酸化法纯化得到，首先用98wt%h2so4和65wt%hno3进行处理，再浓naoh水溶液吸收尾气，多次抽滤、洗涤直至测得滤液ph值为中性，得到碳纳米管固体；最后将碳纳米管固体再次溶解于去离子水中，得到碳纳米管悬浮液。

实施例1

用于应变传感器的石墨烯/海藻酸钠/碳纳米管复合弹性气凝胶的制备，具体包括如下步骤：

（1）将制得的氧化石墨烯置于去离子水中，调节氧化石墨烯水溶液浓度为5mg•ml^-1，超声2.5h均匀分散；然后将海藻酸钠（sa）溶液（1mg·ml^-1）、氧化石墨烯（go）溶液（1mg·ml^-1）以及碳纳米管（cnts）悬浮液（1mg·ml^-1）按质量比go:sa:cnts=go:sa:cnts=20:7:3混合后，对混合物140rpm进行不断搅拌3.5小时，然后放入冷冻干燥机中，-58℃进行冷冻干燥48小时，得到复合气凝胶；

（2）然后，将获得的复合气凝胶置于四氟乙烯反应釜（陶瓷微珠为氮化硅）中，并于h4n2·h2o蒸汽气氛下，在100℃下进行还原反应8小时；反应结束后，静置通风7小时，消除多余的水合肼蒸汽，得到所述用于应变传感器的石墨烯/海藻酸钠/碳纳米管复合弹性气凝胶，命名为rgo/sa/cnts-1。

实施例2

用于应变传感器的石墨烯/海藻酸钠/碳纳米管复合弹性气凝胶的制备，具体包括如下步骤：

（1）将制得的氧化石墨烯置于去离子水中，调节氧化石墨烯水溶液浓度为3mg•ml^-1，超声1.5h均匀分散；然后将海藻酸钠（sa）溶液（3mg·ml^-1）、氧化石墨烯（go）溶液（3mg·ml^-1）以及碳纳米管（cnts）悬浮液（3mg·ml^-1）按质量比go:sa:cnts=20:5:5混合后，对混合物130rpm进行不断搅拌2.5小时，然后放入冷冻干燥机中，-65℃进行冷冻干燥48小时，得到复合气凝胶；

（2）然后，获得的复合气凝胶置于四氟乙烯反应釜（陶瓷微珠为氮化硅）中，并于h4n2·h2o蒸汽气氛下，在85℃下进行还原反应10.5小时；反应结束后，静置通风6小时，消除多余的水合肼蒸汽得到所述用于应变传感器的石墨烯/海藻酸钠/碳纳米管复合弹性气凝胶，命名为rgo/sa/cnts-2。

实施例3

用于应变传感器的石墨烯/海藻酸钠/碳纳米管复合弹性气凝胶的制备，具体包括如下步骤：

（1）将制得的氧化石墨烯置于去离子水中，调节氧化石墨烯水溶液浓度为4mg•ml^-1，超声1h均匀分散；然后将海藻酸钠（sa）溶液（4mg·ml^-1）、氧化石墨烯（go）溶液（4mg·ml^-1）以及碳纳米管（cnts）悬浮液（4mg·ml^-1）按质量比go:sa:cnts=20:3:7混合后，对混合物150rpm进行不断搅拌2小时，然后放入冷冻干燥机中，-60℃进行冷冻干燥48小时，得到复合气凝胶；

（2）然后，将获得的复合气凝胶置于四氟乙烯反应釜（陶瓷微珠为氧化锆）中，并于h4n2·h2o蒸汽气氛下，在90℃下进行还原反应10小时；反应结束后，静置通风8小时，消除多余的水合肼蒸汽，得到所述用于应变传感器的石墨烯/海藻酸钠/碳纳米管复合弹性气凝胶，命名为rgo/sa/cnts-3。

实施例4

用于应变传感器的石墨烯/海藻酸钠/碳纳米管复合弹性气凝胶的制备，具体包括如下步骤：

（1）将制得的氧化石墨烯置于去离子水中，调节氧化石墨烯水溶液浓度为2mg•ml^-1，超声2h均匀分散；然后将海藻酸钠（sa）溶液（10mg·ml^-1）、氧化石墨烯（go）溶液（10mg·ml^-1）以及碳纳米管（cnts）悬浮液（10mg·ml^-1）按质量比go:sa:cnts=20:1:9混合后，对混合物120rpm进行不断搅拌3小时，然后放入冷冻干燥机中，-60℃进行冷冻干燥48小时，得到复合气凝胶；

（2）然后，将获得的复合气凝胶置于四氟乙烯反应釜（陶瓷微珠为氧化铝）中，并于h4n2·h2o蒸汽气氛下，在75℃下进行还原反应11小时；反应结束后，静置通风5小时，消除多余的水合肼蒸汽，得到所述用于应变传感器的石墨烯/海藻酸钠/碳纳米管复合弹性气凝胶，命名为rgo/sa/cnts-4。

纯rgo气凝胶的sem图如图3a所示，图3a显示纯rgo气凝胶的网状结构和孔径杂乱堆垛；实施例1制备的复合气凝胶rgo/sa/cnts-1的sem图如图3b所示，制备的复合气凝胶孔结构只有少部分均匀，堆垛出现了少部分整齐；实施例2制备的复合气凝胶rgo/sa/cnts-2的sem图如图3c所示，制备的复合气凝胶孔结构较为均匀，堆垛较为整齐；实施例3制备的复合气凝胶rgo/sa/cnts-3的sem图如图3d所示，制备的复合气凝胶孔结构最为均匀，堆垛最为整齐；实施例4制备的复合气凝胶rgo/sa/cnts-4的sem图如图3e所示，制备的复合气凝胶孔结构只有部分均匀，堆垛出现了部分整齐；结果显示，实施例1~4制备的复合气凝胶的网状结构和孔径得到极大改善。

通过对比实施例1~4制备的复合气凝胶的sem图（即图3b~图3e），复合气凝胶rgo/sa/cnts-2、rgo/sa/cnts-4及rgo/sa/cnts-1的网状结构和孔径不均匀，而复合气凝胶rgo/sa/cnts-3的孔径较为均匀，孔径均为几十微米，实施例1~实施例4制备的复合气凝胶按孔结构均匀性和片层堆垛规则性从高到低排列则为：rgo/sa/cnts-3>rgo/sa/cnts-2>rgo/sa/cnts-4>rgo/sa/cnts-1，复合气凝胶rgo/sa/cnts-3的微观结构最为完好；对rgo/sa/cnts-3进一步高倍观察发现（如图3f），石墨烯片层上出现了大量的碳纳米管，与碳纳米管增强基体相呼应。

纯rgo气凝胶的接触角测试图如图4a所示，复合气凝胶rgo/sa/cnts-1～4的接触角测试图分别如图4b~图4e所示；由图4a~图4e可知，纯rgo气凝胶与复合气凝胶rgo/sa/cnts-1～4的静态水接触角测试表明其接触角分别为107°、113°、118°、127°、及132°；纯rgo气凝胶与复合气凝胶rgo/sa/cnts-1～4的接触角与cnt含量图如图4f所示；结果表明，经化学还原后得到的气凝胶中，含氧官能团大大减少，材料疏水性增强，能够防潮，具有高耐用性和稳定性；同时复合气凝胶的接触角相比纯气凝胶增大，且随着碳纳米管含量的增加而增加。

纯rgo气凝胶和实施例1~4制备的复合气凝胶rgo/sa/cnts的应力应变曲线图如图5所示，图5显示了制备的复合气凝胶在50%应变下承受的最大应力，rgo/sa/cnts-1承受的最大应力为3150pa，rgo/sa/cnts-2为6800pa，rgo/sa/cnts-3达到了8400pa，而rgo/sa/cnts-4为3600pa；纯rgo的50%应变下承受的最大应力仅为1500pa，且压缩后坍塌导致不可回弹。

复合气凝胶rgo/sa/cnts-3在50％应变下进行多次压缩-回弹测试的应力-应变曲线图如图6所示，由图6可知，复合气凝胶rgo/sa/cnts-3具有优异且稳定的弹性和应变感应性能，压缩超过50%后仍可回弹，多次压缩循环仍不变形。

复合气凝胶rgo/sa/cnts-3在50%应变下压缩释放循环中复合气凝胶电阻的比值变化图如图7所示，由图7可知，制备的复合气凝胶在压缩释放循环试验中，δr/r0值与应变的关系大致呈线性变化趋势；压缩过程中，δr/r0值随着应变的变化而增大（最大值为58%），而在卸载后电阻几乎完全恢复到原始值，且该同步线性关系呈现出周期性，显示出优异的应变感应性能，说明该气凝胶具有较好的抗疲劳强度，展现出极佳重复性和机械稳定性，具有相对稳定的应变感应性能，对压缩变形敏感且稳定，在应变传感器方面的具有极大的应用潜力。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征以及施工方法，但本发明并不局限于上述详细结构特征以及施工方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征以及施工方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。