处理含氰废水的二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料及其应用的制作方法

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种处理含氰废水的二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料及其应用。

背景技术：

含氰废水是电镀生产中毒性较大的废水。由于氰根离子具有良好的络合性、表面活性、活化性能，电镀行业及黄金行业的氰化浸出工艺等大量采用氰化物，而氰化物、硫氰化物是极毒的物质，因此含氰废水的治理尤为重要。

含氰废水中通常含有游离氰根离子和与铜、锌等络合的氰根离子。目前，处理含氰废水的方法很多，酸化法是工厂普遍采用的技术，它能最大限度回收氰化物，但该方法要求封闭系统，存在氰化氢溢出的危险，运行操作复杂，且一次性处理后的含氰残液达不到国家排放标准，给二次处理增加了经济和技术上的难度。另外酸化产生的含铜污泥很难分离，该技术一次性投资过大，中小企业难以负担。

除此之外，处理含氰废水的方法还有净化法和再生法两大类。净化法是采用有关的化学药品破坏含氰废水中氰根络合离子，降低氰含量；再生法是将氰化物回收再利用和有价金属回收。但由于耗氯量大、腐蚀性强、成本高等问题，净化法和再生法均未得到工业化应用。

中国专利cn105854790a公开一种硅藻土/二氧化钛复合材料治理黄金行业含氰废水的方法，该方法包括以下步骤：将钛酸丁酯与无水乙醇混合，搅拌均匀后加入去离子水，继续搅拌至形成浅黄色透明溶胶；将硅藻土加入到浅黄色透明溶胶中，搅拌，静置，干燥得到干凝胶；将干凝胶焙烧后得到硅藻土/二氧化钛复合材料；向硅藻土/二氧化钛复合材料中加入含氰废水，先振荡，再进行高压汞灯照射；过滤后得到滤饼和滤液，分析滤液中氰和铜的浓度并对滤饼进行洗涤。该专利只提到硅藻土/二氧化钛复合材料可以吸附铜并分解氰，但未涉及对锌的吸附。

中国专利cn105749857a公开一种治理高锌、铜氰化废水的膨润土复合材料及其应用，该专利的制备方法如下：将钛酸丁酯、无水乙醇和浓硝酸混合得到混合物a；将六水硝酸镧溶解于去离子水中，加入浓硝酸，再加入无水乙醇得到混合物b；将混合物b滴加到混合物a中，得到混合物c；滴加完成后，继续搅拌得到乳白色液体；向其中加入膨润土，去离子水，得到混合物d；经沉淀，蒸干，磨碎，过筛，焙烧，冷却至室温，得到膨润土复合材料。该专利中铜的吸附量为12.11-15.64mg/g，氰的分解量为22.36-36.4mg/g，锌的吸附量为18.11-29.51mg/g，膨润土复合材料对氰的降解和对重金属的吸附能力较差。

中国专利cn106693955a公开一种双金属整体式等离子体催化剂及其制备方法与应用，该专利采用过量浸渍法制备催化剂，具体步骤如下：对载体进行预处理，烘干焙烧；使用水作为溶剂，加入γ-al2o3粉末和活性组分，超声搅拌；将预处理后的堇青石蜂窝陶瓷放入浆液中超声，烘干焙烧得到双金属整体式等离子体催化剂。该专利先将堇青石蜂窝陶瓷作为载体放于硅胶溶液中浸渍，再将由过渡金属前驱体盐、稀土金属前驱体盐、γ-al2o3粉末制备的前驱体浆液与预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体制备双金属整体式等离子体催化剂。该专利在载体的制备过程中采用硅胶进行浸泡，经烘干，180℃焙烧1h，400-600℃焙烧3h后，再与活性组分前驱体进行负载，使得浸渍在载体上的硅胶造成损失，而且活性组分前驱体仅仅通过硅胶与载体相连。

目前，在治理含氰废水时，其复合材料一般采用硅藻土复合材料或膨润土复合材料，而这些复合材料对铜、锌以及氰的吸附能力相对较弱。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种处理含氰废水的二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料，实现对含氰废水中氰的有效降解和对重金属离子的有效吸附；本发明同时提供其应用。

本发明所述的处理含氰废水的二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)硅沸石载体的制备

将硅沸石与氢氧化钠溶液混合，加入孔结构调节剂，合成硅沸石凝胶，反应，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到硅沸石载体；

(2)二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料的制备

将硅沸石载体、纳米二氧化钛颗粒混合均匀，压成薄片，焙烧，硅胶浸泡，烘干，得到二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料。

其中：

步骤(1)中，硅沸石与氢氧化钠溶液的质量比为1:2-9；

步骤(1)中，在搅拌的条件下加入孔结构调节剂，所述的搅拌温度为50-200℃、搅拌时间为12-36小时；

步骤(1)中，所述的孔结构调节剂为alcl3、fecl3、二乙烯三胺、乙二胺、二乙胺中的一种或多种，孔结构调节剂用量为1-5g/l。

步骤(1)中，在2-4atm的压力条件下反应，反应温度为50-150℃，反应时间为12-36小时；去离子水洗涤3-5次；干燥温度为40-90℃，干燥时间为12-24小时；焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为4-8小时。

步骤(2)中，纳米二氧化钛颗粒的制备方法如下：将钛酸丁酯、无水乙醇、浓硝酸、改性剂溶于水中，搅拌均匀，得到乳白色液体，蒸干得到纳米二氧化钛颗粒；

钛酸丁酯、无水乙醇、浓硝酸、改性剂、水的质量比为15-25:35-45:0.5-2:0.5-1.5:45-75，所述的改性剂为硝酸铈或硝酸镧中的一种或两种。

搅拌速度为300-400r/s，搅拌时间为10-30min；蒸干温度为50-80℃。

步骤(2)中，硅沸石载体、纳米二氧化钛颗粒的质量比为5-12:40-50；在1-3atm的压力条件下压成薄片，薄片直径为2-6cm，薄片厚度为1-5mm。

步骤(2)中，焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-8小时；硅胶浸泡时间为8-20min；烘干温度为50-80℃。

本发明所述的处理含氰废水的二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料用于含氰废水的处理，包括以下步骤：将二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料与含氰废水混合，在疝灯光源照射的情况下震荡，过滤。

其中：

二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料与含氰废水的质量比为1-5:1000；疝灯光源的功率为60-100w；震荡时间为0.5-3小时。

相比其他冶炼行业的废水，含氰废水中有害组分复杂，zn、cu等重金属离子种类多，另外zn、cu等离子与cn^-形成的配合物具有较强的稳定性。因此，用于处理含氰废水的材料不仅能催化分解游离的氰、络合的氰，还可以吸附各种重金属离子。但由于含氰废水中重金属离子的含量不同，常见含氰废水中重金属离子含量顺序为cu>zn，而一般吸附材料对重金属离子的吸附能力顺序为zn>cu，造成金属cu相对过剩。即使采用增加吸附材料用量的方法来保证各重金属组分吸附达标，也无法实现各重金属组分的同时吸附，从而不能实现吸附材料的吸附功能最大化。

本发明通过对二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料的结构组装改性，将活性基团引入到硅沸石载体上，从而催化分解氰同时选择性吸附重金属以达到同步净化的目的。结构组装改性需要综合考虑以下因素：一是吸附材料对含氰废水中游离氰和络合氰的催化分解能力及分解的程度，二是含氰废水中重金属离子的种类和含量，三是吸附材料的饱和吸附容量、吸附顺序，四是吸附材料催化分解及吸附的协同效应和处理效果的最优化。针对以上因素，对改性试剂进行优化和配置，确保二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料的吸附功能最大化。

本发明的有益效果如下：

本发明制备的二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料，兼具吸附和催化分解功能，含氰废水中游离氰cn^-及络合氰[cu(cn)6]^4-被吸附到材料表面，在光源的照射下，游离氰及络合氰在纳米二氧化钛的催化作用下分解，变成无毒的物质，锌、铜重金属则被吸附到材料表面，同时实现对含氰废水中氰的有效降解和对重金属离子的有效吸附。

本发明通过孔结构调节剂al、fe、胺类改性硅沸石，在氢氧化钠溶液存在下调节硅沸石的孔结构，增大硅沸石的表面积，同时，al、fe、胺类可以改变铜、锌与硅沸石的成键能力，增强了铜、锌与硅沸石的吸附力，使得材料能够同步吸附铜、锌，提高了材料对铜、锌的吸附量；还通过将硝酸铈或硝酸镧加入到钛酸丁酯、无水乙醇、浓硝酸溶液中，在生成纳米二氧化钛的过程中直接将纳米二氧化钛改性，活化了纳米二氧化钛轨道上的电子键能，保证了纳米二氧化钛的改性效果，增强了对氰的催化分解能力；再在硅胶存在下，将改性后的纳米二氧化钛颗粒负载到改性后的硅沸石载体上，得到二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料。本发明的二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料的平均孔径、比表面积均变大，能够有效降解含氰废水中的氰，同步吸附不同的重金属。

本发明中二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料的比表面积为260-360m²/g，平均孔径为0.45-0.75nm；其对含氰废水中氰的分解量为311.2-322.9mg/g，铜的吸附量为402.1-440.3mg/g，锌的吸附量为498.3-542.1mg/g。

附图说明

图1是本发明的氰根分解转化路线图；

图2是二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料的结构示意图；

图3是实施例1中二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料的tg-dtg图像；

图4是二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料的eds图。

a、对比例5材料的eds图；b、对比例4材料的eds图；c、实施例2材料的eds图；d、实施例6材料的eds图；e、实施例7材料的eds图；f、实施例8材料的eds图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

(1)硅沸石载体的制备

将质量比为1:4的硅沸石和氢氧化钠溶液混合，置于三口烧瓶，放在电加热套中，60℃温度下搅拌36小时，搅拌过程中加入二乙烯三胺为孔结构调节剂，二乙烯三胺的用量为1g/l，合成改性硅沸石凝胶。

将改性硅沸石凝胶放于压力为2atm的高压反应釜中，控制温度100℃、反应24小时，过滤、先用去离子水洗涤3次、再80℃干燥12小时、最后550℃焙烧4小时得到改性硅沸石载体。

(2)二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料的制备

将钛酸丁酯、无水乙醇、浓硝酸、硝酸镧溶于水中，300r/s转速下搅拌30min，得到乳白色液体，在80℃下蒸干得到纳米二氧化钛颗粒，其中钛酸丁酯、无水乙醇、浓硝酸、硝酸镧、水的质量比为20:35:0.5:1:60。

将质量比为5:45的改性硅沸石载体、纳米二氧化钛颗粒混合均匀，在1atm的压力条件下压制成直径为2cm、厚度为1mm的薄片，然后将薄片于450℃下焙烧8小时，再于硅胶中浸泡10min，最后在80℃干燥箱中烘干，即得到二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料。二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料的比表面积为302.5m²/g，平均孔径为0.51nm。

二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料的应用：将质量比为1:1000的二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料与含氰废水混合，在100w疝灯光源照射的条件下震荡3小时，过滤。

如图2所示，二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料的单分子结构如下：二氧化硅包覆在纳米二氧化钛的外表面，将纳米二氧化钛固定连接在硅沸石的表面。

如图3所示，二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料的tg-dtg图像。

实施例2

(1)硅沸石载体的制备

将质量比为1:2的硅沸石和氢氧化钠溶液混合，置于三口烧瓶，放在电加热套中，90℃温度下搅拌32小时，搅拌过程中加入alcl3作为孔结构调节剂，alcl3的用量为3g/l，合成改性硅沸石凝胶。

将改性硅沸石凝胶放于压力为3atm的高压反应釜中，控制温度60℃、反应35小时，过滤、先用去离子水洗涤3次、再50℃干燥22小时、最后450℃焙烧8小时得到改性硅沸石载体。

(2)二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料的制备

将钛酸丁酯、无水乙醇、浓硝酸、硝酸镧溶于水中，400r/s转速下搅拌25min，得到乳白色液体，在50℃下蒸干得到纳米二氧化钛颗粒，其中钛酸丁酯、无水乙醇、浓硝酸、硝酸镧、水的质量比为25:45:1:0.5:60。

将质量比为7:42的改性硅沸石载体、纳米二氧化钛颗粒混合均匀，在2atm的压力条件下压制成直径为3cm、厚度为3mm的薄片，然后将薄片于500℃下焙烧6小时，再于硅胶中浸泡15min，最后在70℃干燥箱中烘干，即得到二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料。二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料的比表面积为350.8m²/g，平均孔径为0.63nm。

二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料的应用：将质量比为3:1000的二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料与含氰废水混合，在60w疝灯光源照射的条件下震荡2小时，过滤。

将二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料进行eds检测，见图4中c。

实施例3

(1)硅沸石载体的制备

将质量比为1:5的硅沸石和氢氧化钠溶液混合，置于三口烧瓶，放在电加热套中，120℃温度下搅拌30小时，搅拌过程中加入fecl3作为孔结构调节剂，fecl3的用量为5g/l，合成改性硅沸石凝胶。

将改性硅沸石凝胶放于压力为3.5atm的高压反应釜中，控制温度80℃、反应30小时，过滤、先用去离子水洗涤4次、再60℃干燥20小时、最后600℃焙烧6.5小时得到改性硅沸石载体。

(2)二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料的制备

将钛酸丁酯、无水乙醇、浓硝酸、硝酸镧溶于水中，350r/s转速下搅拌20min，得到乳白色液体，在60℃下蒸干得到纳米二氧化钛颗粒，其中钛酸丁酯、无水乙醇、浓硝酸、硝酸镧、水的质量比为15:40:1.5:1.5:60。

将质量比为8:50的改性硅沸石载体、纳米二氧化钛颗粒混合均匀，在2.5atm的压力条件下压制成直径为4cm、厚度为2mm的薄片，然后将薄片于550℃下焙烧5小时，再于硅胶中浸泡18min，最后在55℃干燥箱中烘干，即得到二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料。二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料的比表面积为332.4m²/g，平均孔径为0.55nm。

二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料的应用：将质量比为5:1000的二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料与含氰废水混合，在100w疝灯光源照射的条件下震荡2.5小时，过滤。

实施例4

(1)硅沸石载体的制备

将质量比为1:7的硅沸石和氢氧化钠溶液混合，置于三口烧瓶，放在电加热套中，150℃温度下搅拌20小时，搅拌过程中加入alcl3、fecl3作为孔结构调节剂，alcl3、fecl3的用量为2g/l，两者质量比为1:1，合成改性硅沸石凝胶。

将改性硅沸石凝胶放于压力为4atm的高压反应釜中，控制温度120℃、反应20小时，过滤、先用去离子水洗涤3次、再75℃干燥16小时、最后650℃焙烧5小时得到改性硅沸石载体。

(2)二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料的制备

将钛酸丁酯、无水乙醇、浓硝酸、硝酸铈溶于水中，380r/s转速下搅拌15min，得到乳白色液体，在70℃下蒸干得到纳米二氧化钛颗粒，其中钛酸丁酯、无水乙醇、浓硝酸、硝酸铈、水的质量比为25:35:0.5:1:55。

将质量比为10:47的改性硅沸石载体、纳米二氧化钛颗粒混合均匀，在3atm的压力条件下压制成直径为4cm、厚度为5mm的薄片，然后将薄片于550℃下焙烧7小时，再于硅胶中浸泡20min，最后在65℃干燥箱中烘干，即得到二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料。二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料的比表面积为352.8m²/g，平均孔径为0.65nm。

二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料的应用：将质量比为4:1000的二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料与含氰废水混合，在85w疝灯光源照射的条件下震荡1.5小时，过滤。

实施例5

(1)硅沸石载体的制备

将质量比为1:9的硅沸石和氢氧化钠溶液混合，置于三口烧瓶，放在电加热套中，190℃温度下搅拌15小时，搅拌过程中加入乙二胺作为孔结构调节剂，乙二胺的用量为4g/l，合成改性硅沸石凝胶。

将改性硅沸石凝胶放于压力为2.5atm的高压反应釜中，控制温度100℃、反应24小时，过滤、先用去离子水洗涤5次、再90℃干燥14小时、最后700℃焙烧4小时得到改性硅沸石载体。

(2)二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料的制备

将钛酸丁酯、无水乙醇、浓硝酸、硝酸镧溶于水中，360r/s转速下搅拌10min，得到乳白色液体，在65℃下蒸干得到纳米二氧化钛颗粒，其中钛酸丁酯、无水乙醇、浓硝酸、硝酸镧、水的质量比为20:35:2:1:75。

将质量比为12:45的改性硅沸石载体、纳米二氧化钛颗粒混合均匀，在1.5atm的压力条件下压制成直径为5cm、厚度为3mm的薄片，然后将薄片于600℃下焙烧4.5小时，再于硅胶中浸泡16min，最后在70℃干燥箱中烘干，即得到二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料。二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料的比表面积为298.7m²/g，平均孔径为0.72nm。

二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料的应用：将质量比为2:1000的二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料与含氰废水混合，在90w疝灯光源照射的条件下震荡1小时，过滤。

实施例6

按照实施例2的方法，不同的是：在硅胶中浸泡10min，其余步骤如实施例2。将二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料进行eds检测，见图4中d。

实施例7

按照实施例2的方法，不同的是：在硅胶中浸泡10min，钛酸丁酯、无水乙醇、浓硝酸、硝酸镧、水的质量比为20:35:0.5:1:60，其余步骤如实施例2。将二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料进行eds检测，见图4中e。

实施例8

按照实施例2的方法，不同的是：将薄片于450℃下焙烧8小时，其余步骤如实施例2。将二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料进行eds检测，见图4中f。

对比例1

实施例1的步骤(1)中，在制备改性硅沸石载体时不加孔结构调节剂，其它步骤均与实施例1相同。其中，二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料的比表面积为185m²/g，平均孔径为0.3nm。

对比例2

实施例1的步骤(1)中，改性硅沸石载体直接浸渍硅胶，其它步骤均与实施例1相同。

实验结果表明，纳米二氧化钛负载率较低，直接影响了氰的分解量。其中，二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料的比表面积为231m²/g，平均孔径为0.40nm。

对比例3

实施例1的步骤(2)中，在制备纳米二氧化钛颗粒时，按照中国专利cn105749857a实施例1的步骤(1)到步骤(3)的方法制备，其它步骤均与本发明实施例1相同。其中，二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料的比表面积为249m²/g，平均孔径为0.35nm。

对比例4

按照实施例2的方法，不同的是：在硅胶中浸泡20min，alcl3的用量为4g/l，且不添加改性剂硝酸镧，其余步骤如实施例2。将二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料进行eds检测，见图4中b。

对比例5

按照实施例2的方法，不同的是：不添加纳米二氧化钛颗粒，在硅胶中浸泡20min，其余步骤如实施例2。将二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料进行eds检测，见图4中a。

分析实施例1-5与对比例1-3中二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料的催化吸附效果，如表1所示。

表1二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料的催化吸附效果