不同润湿性油水分离网膜的制备及应用的制作方法

本发明涉及化学化工、功能材料领域，特别是涉及不同润湿性油水分离网膜的制备及应用。

背景技术：

近年来，由于频繁的漏油事故以及日益增长的工业含油废水的排放，扩大的水污染已经严重威胁到了人类的健康和生态环境。除此之外，油的品质也受油中水份和杂质含量的影响。因此，如何寻找一种简便高效的方法处理油中水或水中油，进行油水分离是迫切需要的。

公开号为cn103601826a和cn104888498a的中国发明专利分别公开了具有超疏水与超亲油性质的油水分离膜和油水分离泡沫铜。这两种材料都实现了油水分离的效果，但也存在一些问题，比如，在制备过程中引入了含氟的化合物，成本较高，制备工艺比较复杂等等。

公开号为cn102029079a的中国发明专利公开了具有超亲水及水下超疏油性质的油水分离网膜，但需要光引发聚合，制备方法不够简单，而且所使用的聚合物存在热稳定性差、耐溶剂性差等问题。公开号为cn103357276a的中国发明专利公开了具有超亲水及水下超疏油性质的油水分离膜，但制备这种膜使用的喷涂技术对于制备大规模的均匀涂层是不可控的。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种具有空气中超疏水超亲油及油下超疏水性质的油水分离网膜和另一种具有空气中超亲水及水下超疏油性质的油水分离网膜，适于在各种环境中重复使用，从而克服了现有油水分离材料存在的缺陷。

本发明的目的之二在于提供一种制备具有空气中超疏水超亲油及油下超疏水性质的油水分离网膜和具有空气中超亲水及水下超疏油性质的油水分离网膜的方法，该方法成本低、制备过程简单。

本发明的目的之三在于提供具有空气中超疏水超亲油及油下超疏水性质的油水分离网膜和具有空气中超亲水及水下超疏油性质的油水分离网膜在油水分离中的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

不同润湿性的油水分离网膜的制备方法，包括如下步骤：

1）将织物网超声清洗干净后晾干；

2）将晾干后的织物网平铺放到盛有液态聚二甲基硅氧烷的坩埚上，然后放入马弗炉中高温煅烧，冷却到室温后取出，即得到油水分离网膜。

优选的，步骤1）所述织物网为不锈钢网、铜网、铝网、铁网、钛网或玻璃纤维网。

优选的，步骤1）所述织物网的目数为100～1000目。

优选的，步骤2）所述聚二甲基硅氧烷是dowcorning公司生产的sylgard184产品，用量为0.5～3g。

优选的，步骤2）所述马弗炉的煅烧温度为300～600℃，升温速率为1～10℃/min，煅烧时间为2h。

由以上所述的制备方法制得的不同润湿性的油水分离网膜。

优选的，该油水分离网膜包括具有在空气中超疏水超亲油和在油下超疏水的性质的油水分离网膜和具有在空气中超亲水和在水下超疏油的性质的油水分离网膜。

优选的，当煅烧温度为300～400℃时，所得网膜为具有在空气中超疏水超亲油和在油下超疏水的性质的油水分离网膜；当煅烧温度为450～600℃时，所得网膜为具有在空气中超亲水和在水下超疏油的性质的油水分离网膜。

以上所述的不同润湿性的油水分离网膜在工业油水分离中的应用。

优选的，所述工业油水中的油为甲苯、煤油、正己烷、十六烷、石油醚、氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或几种的混合物。

优选的，所述工业油水中的水为强酸、强碱、浓盐的水溶液、沸水和冰水中的一种或几种的混合物。

上述应用中，当进行油水分离时，油能通过所述具有油下超疏水性质的油水分离网膜，水被阻挡在网上面；水能通过所述具有水下超疏油性质的油水分离网膜，油被阻挡在网上面。所述油水分离网膜具有很好的稳定性，可多次循环使用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)本发明采用一步化学气相沉积法制备油水分离网膜，制备工艺及设备简单、成本低廉、原料易得，可进行大规模生产和应用。

2)本发明的油水分离网膜的制备所使用的材料对环境友好、无毒性，不会二次污染，也不会伤害操作者的身体。

3)本发明可以在多种有着多孔结构的基底上制备油水分离膜，所制备的油水分离膜进行油水分离完全依靠重力和毛细管作用力，分离效率高、循环稳定性好、速度快，承压高，对常见的有机溶剂（如甲苯、煤油、正己烷、十六烷、石油醚、氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷）和各种水溶液（如强酸、强碱、浓盐的水溶液、沸水和冰水）的混合物都具有很好的分离效果。

附图说明

图1a为本发明实施例1制备的具有空气中超疏水超亲油及油下超疏水性的油水分离网膜的表面形貌大面积扫描电镜照片。

图1b为本发明实施例1制备的具有空气中超疏水超亲油及油下超疏水性的油水分离网膜的表面形貌局部放大扫描电镜照片。

图2为本发明实施例1中在空气中测量水滴（3微升）在油水分离网膜表面接触角的光学照片。

图3为本发明实施例1中在空气中测量氯仿（3微升）在油水分离网膜表面接触角的光学照片。

图4为本发明实施例1中在氯仿下测量水滴（3微升）在油水分离网膜表面接触角的光学照片。

图5为本发明实施例1制备的油水分离网膜用于分离油与水的实验装置与实验效果照片（蓝色为水，红色为氯仿）。

图6a为本发明实施例4制备的具有空气中超亲水及水下超疏油性的油水分离网膜的表面形貌大面积扫描电镜照片。

图6b为本发明实施例4制备的具有空气中超亲水及水下超疏油性的油水分离网膜的表面形貌局部放大扫描电镜照片。

图7为本发明实施例4中在空气中测量水滴（3微升）在油水分离网膜表面接触角的光学照片。

图8为本发明实施例4中在水下测量煤油滴（3微升）在油水分离网膜表面接触角的光学照片。

图9为本发明实施例4制备的油水分离网膜用于分离油与水的实验装置与实验效果照片（蓝色为水，红色为煤油）。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、一步化学气相沉积法制备超疏水超亲油及油下超疏水的油水分离网膜

（1）将500目的不锈钢网裁成许多小片（3cm×3cm），随后分别用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗5min，常温下晾干；

（2）将步骤（1）晾干后的不锈钢网平铺放到盛有0.5g液态聚二甲基硅氧烷的圆柱形坩埚（内径3cm，高5cm）上，然后将它们放入马弗炉中，高温煅烧。设置马弗炉的煅烧温度为350℃，升温速率为10℃/min，煅烧时间为2h。待马弗炉自然冷却到室温后，取出，即得到超疏水超亲油及油下超疏水的油水分离网膜。

本实施例得到的油水分离网膜孔径约为22μm（如图1a所示），不锈钢网的网线表面沉积了很多由纳米粒子团聚而成的不规则的微米尺寸的粒子（如图1b所示）。

用接触角测量仪测量本实施例得到的油水分离网膜，该膜表面在空气中对3微升的水滴的接触角大于150°（如图2所示）；对3微升氯仿的接触角接近0°（如图3所示）；将本实施例得到的油水分离网膜浸没在氯仿中，在氯仿下测量该油水分离网膜表面对3微升水滴的接触角大于150°（如图4所示）。

利用图5所示的实验装置进行油水分离实验。将上述得到的油水分离网膜固定在两个玻璃管中间，并用夹子夹紧，将氯仿和水的混合物（体积比1:1，磁力搅拌10min，氯仿用苏丹ⅲ染色，水用甲基蓝染色）通过上方的玻璃管倒在上述用氯仿预润湿的油水分离网膜上，氯仿可迅速通过油水分离网膜并从下方玻璃管流出，同时水被阻挡在油水分离网膜的上端，从而实现有效的油水分离。当水为1m盐酸、1m氢氧化钠溶液、1m氯化钠溶液、沸水和冰水中的任一种时，本实施例制得的油水分离网膜依然能发挥作用，分离效率大于99.0%。

实施例2、一步化学气相沉积法制备超疏水超亲油及油下超疏水的油水分离网膜

（1）将120目的铝网裁成许多小片（3cm×3cm），随后分别用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗5min，常温下晾干；

（2）将步骤（1）晾干后的铝网平铺放到盛有2g液态聚二甲基硅氧烷的圆柱形坩埚（内径3cm，高5cm）上，然后将它们放入马弗炉中，高温煅烧。设置马弗炉的煅烧温度为300℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为2h。待马弗炉自然冷却到室温后，取出，即得到超疏水超亲油及油下超疏水的油水分离网膜。

本实施例得到的油水分离网膜孔径约为100μm，铝网的网线表面沉积了很多由纳米粒子团聚而成的不规则的微米尺寸的粒子。

用接触角测量仪测量本实施例得到的油水分离网膜，该膜表面在空气中对3微升的水滴的接触角大于150°；对3微升二氯甲烷的接触角接近0°；将本实施例得到的油水分离网膜浸没在二氯甲烷中，在二氯甲烷下测量该油水分离网膜表面对3微升水滴的接触角大于150°。

利用图5所示的实验装置进行油水分离实验。将上述得到的油水分离网膜固定在两个玻璃管中间，并用夹子夹紧，将二氯甲烷和水的混合物（体积比2:1，磁力搅拌10min，二氯甲烷用苏丹ⅲ染色，水用甲基蓝染色）通过上方的玻璃管倒在上述用二氯甲烷预润湿的油水分离网膜上，二氯甲烷可迅速通过油水分离网膜并从下方玻璃管流出，同时水被阻挡在油水分离网膜的上端，从而实现有效的油水分离。当水为1m盐酸、1m氢氧化钠溶液、1m氯化钠溶液、沸水和冰水中的任一种时，本实施例制得的油水分离网膜依然能发挥作用，分离效率大于99.0%。

实施例3、一步化学气相沉积法制备超疏水超亲油及油下超疏水的油水分离网膜

（1）将300目的玻璃纤维网裁成许多小片（3cm×3cm），随后分别用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗5min，常温下晾干；

（2）将步骤（1）晾干后的玻璃纤维网平铺放到盛有1.5g液态聚二甲基硅氧烷的圆柱形坩埚（内径3cm，高5cm）上，然后将它们放入马弗炉中，高温煅烧。设置马弗炉的煅烧温度为400℃，升温速率为8℃/min，煅烧时间为2h。待马弗炉自然冷却到室温后，取出，即得到超疏水超亲油及油下超疏水的油水分离网膜。

本实施例得到的油水分离网膜孔径约为35μm，玻璃纤维网的网线表面沉积了很多由纳米粒子团聚而成的不规则的微米尺寸的粒子。

用接触角测量仪测量本实施例得到的油水分离网膜，该膜表面在空气中对3微升的水滴的接触角大于150°；对3微升二氯乙烷的接触角接近0°；将本实施例得到的油水分离网膜浸没在二氯乙烷中，在二氯乙烷下测量该油水分离网膜表面对3微升水滴的接触角大于150°。

利用图5所示的实验装置进行油水分离实验。将上述得到的油水分离网膜固定在两个玻璃管中间，并用夹子夹紧，将二氯乙烷和水的混合物（体积比1:2，磁力搅拌10min，二氯乙烷用苏丹ⅲ染色，水用甲基蓝染色）通过上方的玻璃管倒在上述用二氯乙烷预润湿的油水分离网膜上，二氯乙烷可迅速通过油水分离网膜并从下方玻璃管流出，同时水被阻挡在油水分离网膜的上端，从而实现有效的油水分离。当水为1m盐酸、1m氢氧化钠溶液、1m氯化钠溶液、沸水和冰水中的任一种时，本实施例制得的油水分离网膜依然能发挥作用，分离效率大于99.0%。

实施例4、一步化学气相沉积法制备超亲水及水下超疏油的油水分离网膜

（1）将500目的不锈钢网裁成许多小片（3cm×3cm），随后分别用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗5min，常温下晾干；

（2）将步骤（1）晾干后的不锈钢网平铺放到盛有0.5g液态聚二甲基硅氧烷的圆柱形坩埚（内径3cm，高5cm）上，然后将它们放入马弗炉中，高温煅烧。设置马弗炉的煅烧温度为500℃，升温速率为10℃/min，煅烧时间为2h。待马弗炉自然冷却到室温后，取出，即得到超亲水及水下超疏油的油水分离网膜。

本实施例得到的油水分离网膜孔径约为25μm（如图6a所示），不锈钢网的网线表面沉积了大量有着众多纳米尺度突起的微球（如图6b所示）。

用接触角测量仪测量本实施例得到的油水分离网膜，该膜表面在空气中对3微升的水滴的接触角接近0°（如图7所示）；将本实施例得到的油水分离网膜浸没在水中，在水下测量该油水分离网膜表面对3微升煤油的接触角大于150°（如图8所示）。

利用图9所示的实验装置进行油水分离实验。将上述得到的油水分离网膜固定在两个玻璃管中间，并用夹子夹紧，将煤油和水的混合物（体积比1:1，磁力搅拌10min，煤油用苏丹ⅲ染色，水用甲基蓝染色）通过上方的玻璃管倒在上述用水预润湿的油水分离网膜上，水可迅速通过油水分离网膜并从下方玻璃管流出，同时煤油被阻挡在油水分离网膜的上端，从而实现有效的油水分离。当水为1m盐酸、1m氢氧化钠溶液、1m氯化钠溶液、沸水和冰水中的任一种时，本实施例制得的油水分离网膜依然能发挥作用，分离效率大于99.0%。

实施例5、一步化学气相沉积法制备超亲水及水下超疏油的油水分离网膜

（1）将400目的铁网裁成许多小片（3cm×3cm），随后分别用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗5min，常温下晾干；

（2）将步骤（1）晾干后的铁网平铺放到盛有1g液态聚二甲基硅氧烷的圆柱形坩埚（内径3cm，高5cm）上，然后将它们放入马弗炉中，高温煅烧。设置马弗炉的煅烧温度为450℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为2h。待马弗炉自然冷却到室温后，取出，即得到超亲水及水下超疏油的油水分离网膜。

本实施例得到的油水分离网膜孔径约为25μm，铁网的网线表面沉积了大量有着众多纳米尺度突起的微球。

用接触角测量仪测量本实施例得到的油水分离网膜，该膜表面在空气中对3微升的水滴的接触角接近0°；将本实施例得到的油水分离网膜浸没在水中，在水下测量该油水分离网膜表面对3微升正己烷的接触角大于150°。

利用图9所示的实验装置进行油水分离实验。将上述得到的油水分离网膜固定在两个玻璃管中间，并用夹子夹紧，将正己烷和水的混合物（体积比3:7，磁力搅拌10min，正己烷用苏丹ⅲ染色，水用甲基蓝染色）通过上方的玻璃管倒在上述用水预润湿的油水分离网膜上，水可迅速通过油水分离网膜并从下方玻璃管流出，同时正己烷被阻挡在油水分离网膜的上端，从而实现有效的油水分离。当水为1m盐酸、1m氢氧化钠溶液、1m氯化钠溶液、沸水和冰水中的任一种时，本实施例制得的油水分离网膜依然能发挥作用，分离效率大于99.0%。

实施例6、一步化学气相沉积法制备超亲水及水下超疏油的油水分离网膜

（1）将200目的铜网裁成许多小片（3cm×3cm），随后分别用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗5min，常温下晾干；

（2）将步骤（1）晾干后的铜网平铺放到盛有0.5g液态聚二甲基硅氧烷的圆柱形坩埚（内径3cm，高5cm）上，然后将它们放入马弗炉中，高温煅烧。设置马弗炉的煅烧温度为600℃，升温速率为1℃/min，煅烧时间为2h。待马弗炉自然冷却到室温后，取出，即得到超亲水及水下超疏油的油水分离网膜。

本实施例得到的油水分离网膜孔径约为55μm，铜网的网线表面沉积了大量有着众多纳米尺度突起的微球。

用接触角测量仪测量本实施例得到的油水分离网膜，该膜表面在空气中对3微升的水滴的接触角接近0°；将本实施例得到的油水分离网膜浸没在水中，在水下测量该油水分离网膜表面对3微升石油醚的接触角大于150°。

利用图9所示的实验装置进行油水分离实验。将上述得到的油水分离网膜固定在两个玻璃管中间，并用夹子夹紧，将石油醚和水的混合物（体积比2:3，磁力搅拌10min，石油醚用苏丹ⅲ染色，水用甲基蓝染色）通过上方的玻璃管倒在上述用水预润湿的油水分离网膜上，水可迅速通过油水分离网膜并从下方玻璃管流出，同时石油醚被阻挡在油水分离网膜的上端，从而实现有效的油水分离。当水为1m盐酸、1m氢氧化钠溶液、1m氯化钠溶液、沸水和冰水中的任一种时，本实施例制得的油水分离网膜依然能发挥作用，分离效率大于99.0%。

需要指出的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则和精神之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均包含在本发明的保护范围之内。