本发明属于复合膜的制备技术领域，尤其涉及一种通过构筑纯cofs中间层改性复合纳滤膜的制备方法。
背景技术：
纳滤是一种以压力差为驱动力的膜过程。纳滤膜作为其核心部件具有纳米级孔径，可以有效截留水体中的天然有机物，染料及高价盐离子。且其操作压力较低，具有低能耗易于规模化等优点，已被广泛应用于污水处理，海水/苦咸水淡化等领域
界面聚合是目前最常用、最有效的制备商用纳滤膜的方法，具有操作简便、易于工业化的优点。界面聚合反应是通过水相活性单体向有机相中扩散，并在有机相侧接触酰氯发生聚合反应，从而在基膜上形成一层超薄致密分离层。界面聚合反应速度快，水相活性单体向有机相的扩散过程对分离层的影响很大，属于扩散控制反应，所生成的分离层将决定纳滤膜的分离性能和渗透性能。当前采用界面聚合法制备的分离层主要为聚酰胺层，常用的水相单体为脂肪族/芳香族二胺，例如哌嗪(pip)、间苯二胺(mpd)、对苯二胺(ppd)，有机相单体为酰氯，例如均苯三甲酰氯(tmc)、间苯二甲酰氯(ipc)。其中pip和tmc是制备商业化聚酰胺复合膜中最常使用的两种单体。
界面聚合反应受多个因素影响，包括两相单体的种类，浓度，反应时间，热处理的温度与时间，添加剂的种类等，已经得到了广泛研究。(1)单体种类：为了提高纳滤膜的渗透性能，研究者制备了一系列具有亲水官能团的新型功能单体。(2)单体浓度：随着单体的浓度的增大，所形成的分离层交联度升高，复合膜的通量降低，截留性能越好。(3)反应时间：在一定时间内，分离层厚度和致密性随反应时间的延长而增大，相应的通量随之降低。但是由于界面聚合反应具有自抑制性，但时间达到一定值时，反应终止，分离层将不再变化。(4)热处理的温度与时间：热处理温度越高，时间越长，所制备的聚酰胺分离层越致密，复合纳滤膜的渗透通量降低，截留升高；(5)改性剂：将有机改性剂或者无机纳米材料引入界面聚合过程均可以提高纳滤膜通量，克服通量和选择性之间存在的“trade-off”效应。
然而，相比之下对支撑层影响界面聚合过程的报道却很少。界面聚合方法通常是在超滤基膜的基础上形成分离层，但是常用超滤膜亲水性差，不能使胺单体充分浸润；孔径分布不均匀，在界面聚合过程中胺单体分布不均匀，从而使得分离层易产生缺陷；常用超滤膜孔隙率偏低，不利于制备高通量纳滤膜。同时，由该方法制备的纳滤膜分离层厚度一般在100nm以上，通量偏低。支撑层的表面性质及其多孔结构影响界面聚合反应过程，进而影响分离层结构。因此，通过优化支撑层结构，调控界面聚合反应过程，制备超薄、无缺陷，具有选择性的纳滤膜成为时下研究的一个挑战。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种通过构筑纯cofs中间层改性复合纳滤膜的制备方法，优化了聚醚砜基膜表面的亲水性和孔隙率，从而实现对界面聚合过程的精确调控，本方法制备的聚酰胺分离层薄且致密，在较低的操作压力(0.2mpa)下，具有较高的水通量并保持优异的分离性能。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种通过构筑纯cofs中间层改性复合纳滤膜的制备方法，是：通过在多孔基膜上构筑纯cofs中间层，然后通过界面聚合而得；其中，所述的多孔基膜为孔径范围为0.1μm的高分子多孔膜；所述cofs为tppa-1；界面聚合的水相单体是哌嗪、间苯二胺和对苯二胺中的一种，界面聚合的有机相单体是均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的一种；界面聚合的有机相溶剂是正己烷或是正庚烷。
进一步讲，本发明的制备方法是将沉积有tppa-1的高分子多孔膜在空气中晾干25～35min，得到纯tppa-1中间层改性高分子多孔基膜；然后，将该高分子多孔基膜浸泡在质量分数为0.1～1％的水相单体水溶液中5min～15min取出，空气中晾干25～35min；最后，将该高分子多孔膜浸泡在质量分数为0.1～1％的有机相单体的有机相溶剂溶液中1min～2.5min，取出后在50～80℃中烘干处理30～50min，得到构筑纯cofs中间层改性的复合纳滤膜。
其中，所述高分子多孔基膜为聚醚砜微滤膜。
本发明中，所述水相单体为哌嗪，有机相单体为均苯三甲酰氯，所述有机相溶剂为正庚烷和正己烷中的一种；具体步骤如下：
步骤一、tppa-1的制备：将0.3mmol的1,3,5-三甲酰间苯三酚、0.45mmol的对苯二胺、3ml的体积比为1:1的1,3,5-三甲基苯/二氧六环混合溶液、0.5ml浓度为3mol/l的乙酸水溶液置于耐热容器中，超声2min得到混合相悬浮液；然后进行三次的冷冻-抽真空-解冻循环操作，其中，冷冻的温度是置于77k液氮中速冻，解冻的温度是至室温；密封后在120℃下加热三天，形成深红色沉淀后离心收集，将收集的沉淀物依次用丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷进行洗涤，再次收集后在丙酮中进行溶剂交换，之后在180℃下真空干燥12h，所得产物即为tppa-1；
步骤二、tppa-1中间层构筑：配制浓度为0.1mg/ml的tppa-1的水溶液，超声3h使其分散均匀；将聚醚砜微滤膜置于真空抽滤装置上，加入配制好的tppa-1水溶液，使tppa-1水溶液沉积在聚醚砜微滤膜表面，沉积密度为0.070～0.450g/m2；抽滤7min后取下沉积有tppa-1的聚醚砜微滤膜在空气中晾干25～35min，得到纯cofs中间层改性聚醚砜基膜；
步骤三、复合纳滤膜的制备：将步骤二得到的纯cofs中间层改性聚醚砜基膜浸泡在质量分数为0.1～1％的哌嗪的水溶液中，10min后取出，空气中晾干25min～35min；再浸泡在质量分数为0.1～1％的均苯三甲酰氯的有机溶剂溶液中，1～2.5min后取出，在50～80℃中烘干处理30～50min，得到得到构筑纯cofs中间层改性的复合纳滤膜。
其中，优选的是：步骤二中，tppa-1水溶液的沉积密度选自于0.075g/m2，0.150g/m2，0.224g/m2，0.299g/m2，0.373g/m2，0.448g/m2中；步骤三中烘干处理的温度为60℃，烘干时间为40min；哌嗪水溶液的质量分数和均苯三甲酰氯的有机溶剂溶液的质量分数均为0.15％。
本发明的优点在于：通过真空抽滤亲水cofs中间层优化了聚醚砜基膜表面的亲水性和孔隙率，从而实现对界面聚合过程的精确调控，本方法制备的聚酰胺分离层薄且致密，在较低的操作压力(0.2mpa)下，具有较高的水通量并保持优异的分离性能。
附图说明
图1为本发明实施例2制备得到的构筑纯cofs中间层改性复合纳滤膜的纯水通量以及对na2so4(质量分数为0.1％)、橙黄钠、刚果红、甲基蓝和阿尔新蓝(质量分数为0.01％)水溶液截留率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附表对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
本发明提出的一种通过构筑纯cofs中间层改性复合纳滤膜的制备方法，其设计思路是：通过在多孔基膜上构筑纯cofs中间层，然后通过界面聚合而得；其中，所述的多孔基膜为孔径范围为0.1μm的高分子多孔膜；所述cofs为tppa-1；界面聚合的水相单体是哌嗪、间苯二胺和对苯二胺中的一种，界面聚合的有机相单体是均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的一种；界面聚合的有机相溶剂是正己烷或是正庚烷。主要过程是：
将沉积有tppa-1的高分子多孔膜在空气中晾干25～35min，得到纯tppa-1中间层改性高分子多孔基膜；然后，将该高分子多孔基膜浸泡在质量分数为0.1～1％的水相单体水溶液中5min～15min取出，空气中晾干25～35min；最后，将该高分子多孔膜浸泡在质量分数为0.1～1％的有机相单体的有机相溶剂溶液中1min～2.5min，取出后在50～80℃中烘干处理30～50min，得到构筑纯cofs中间层改性的复合纳滤膜。其中，所述高分子多孔基膜为聚醚砜微滤膜。
实施例1、制备纯cofs中间层改性复合纳滤膜，步骤如下：
步骤一、采用席夫碱缩合制备tppa-1：将0.3mmol的1,3,5-三甲酰间苯三酚、0.45mmol的对苯二胺、3ml的体积比为1:1的1,3,5-三甲基苯/二氧六环混合溶液、0.5ml浓度为3mol/l的乙酸水溶液置于耐热烧瓶中，超声2min得到混合相悬浮液；并进行3次冷冻-抽真空-解冻至室温的循环操作，冷冻过程是将烧瓶置于77k液氮中速冻；密封后，在120℃下加热三天，形成深红色沉淀后离心收集；依次使用丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷洗涤沉淀，收集后在丙酮中进行溶剂交换，之后在180℃下真空干燥12h，所得产物即为tppa-1。
步骤二、tppa-1中间层构筑：利用步骤一得到的tppa-1配制浓度为0.1mg/ml的tppa-1的水溶液，超声3h使其分散均匀；将孔径为0.1μm的聚醚砜微滤膜置于真空抽滤装置上，加入配制好的tppa-1溶液使其沉积在聚醚砜微滤膜表面，沉积密度为0.150g/m2，通常抽滤5min即可保证所有tppa-1沉积在膜表面，继续抽滤2min后取下膜并在空气中晾干，晾干时间为30min，得到纯cofs中间层改性聚醚砜基膜。
步骤三、复合纳滤膜的制备：将步骤二得到的纯cofs中间层改性聚醚砜基膜浸泡在质量分数为0.15％的哌嗪的水溶液中，10min后取出，空气中晾干30min去除表面残余水溶液，再浸泡在质量分数为0.15％的均苯三甲酰氯的正庚烷溶液中，2min后取出在60℃中热处理40min，得到得到构筑纯cofs中间层改性的复合纳滤膜，记为1复合纳滤膜。
实施例1所制得的复合纳滤膜1在0.2mpa操作压力下的水通量为50.285l/(m2h)，对na2so4(质量分数0.1％)的截留率为91.65％，对橙黄钠(质量分数0.01％)水溶液截留率为93.58％。
实施例2、制备纯cofs中间层改性复合纳滤膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤二的tppa-1中间层构筑中，将tppa-1的沉积密度由0.150g/m2改为0.373g/m2，最终制得纯cofs中间层改性复合纳滤膜，记为复合纳滤膜2。
实施例2所制得的复合纳滤膜2在0.2mpa操作压力下的水通量为82.770l/(m2h)，对na2so4(质量分数0.1％)的截留率为89.02％，对橙黄钠(质量分数0.01％)水溶液截留率为92.52％。图1为纯cofs中间层改性复合纳滤膜2对na2so4(质量分数为0.1％)、橙黄钠、刚果红、甲基蓝和阿尔新蓝(质量分数为0.01％)水溶液截留率图。
实施例3、制备纯cofs中间层改性复合纳滤膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤二的tppa-1中间层构筑中，将tppa-1沉积密度由0.150g/m2改为0.448g/m2，最终制得纯cofs中间层改性复合纳滤膜，记为复合纳滤膜。
实施例3所制得的复合纳滤膜3在0.2mpa操作压力下的水通量为50.285l/(m2h)，对na2so4(质量分数0.1％)的截留率为91.73％，对橙黄钠(质量分数0.01％)水溶液截留率为94.01％。
实施例4、制备纯cofs中间层改性复合纳滤膜，其制备过程与实施例2基本相同，不同仅在于：步骤三中，浸泡在质量分数为0.15％的均苯三甲酰氯的正庚烷溶液中，其浸泡时间由2min改为1min，最终制得纯cofs中间层改性复合纳滤膜，记为复合纳滤膜4。
实施例4所制得的复合纳滤膜4在0.2mpa操作压力下的水通量为101.905l/(m2h)，对na2so4(质量分数0.1％)的截留率为69.43％，对橙黄钠(质量分数0.01％)水溶液截留率为87.81％。
实施例5、制备纯cofs中间层改性复合纳滤膜，其制备过程与实施例2基本相同，不同仅在于：步骤三中，浸泡在质量分数为0.15％的均苯三甲酰氯的正庚烷溶液中，其浸泡时间由2min改为2.5min，最终制得纯cofs中间层改性复合纳滤膜，记为复合纳滤膜5。
实施例5所制得的复合纳滤膜5在0.2mpa操作压力下的水通量为70.755l/(m2h)，对na2so4(质量分数0.1％)的截留率为91.23％，对橙黄钠(质量分数0.01％)水溶液截留率为91.31％。
实施例6、制备纯cofs中间层改性复合纳滤膜，其制备过程与实施例2基本相同，不同仅在于：步骤三中，浸泡在质量分数为0.15％的均苯三甲酰氯溶液中，其溶剂由正庚烷改为正己烷，最终制得纯cofs中间层改性复合纳滤膜，记为复合纳滤膜6。
实施例6所制得的复合纳滤膜6在0.2mpa操作压力下的水通量为68.655l/(m2h)，对na2so4(质量分数0.1％)的截留率为91.78％，对橙黄钠(质量分数0.01％)水溶液截留率为91.97％。
对比例、一种以聚醚砜微滤膜为基膜的复合纳滤膜的制备，步骤是：将孔径为0.1μm的聚醚砜微滤膜浸泡在质量分数为0.15％的哌嗪的水溶液中，10min后取出，空气中晾干30min去除表面残余水溶液，再浸泡在质量分数为0.15％的均苯三甲酰氯的正庚烷溶液中，2min后取出在60℃中热处理40min，得到复合纳滤膜，记为对比膜。
对比例制备的对比膜在0.2mpa操作压力下的水通量为24..475l/(m2h)，对na2so4(质量分数0.1％)的截留率为91.94％，对橙黄钠(质量分数0.01％)水溶液截留率为95.09％。
本发明各实施例制得的复合膜与对比例制得的对比膜的通量与分离性能比较如表1所示：
表1
综上所述，本发明提供的一种通过构筑纯cofs中间层改性复合纳滤膜的制备方法，主要是采用席夫碱缩合制备tppa-1；真空抽滤构筑纯cofs中间层；依次浸泡哌嗪水溶液和均苯三甲酰氯有机溶剂溶液，通过界面聚合法制备复合纳滤膜。本发明的优点在于：通过真空抽滤亲水cofs中间层优化了聚醚砜基膜表面的亲水性和孔隙率，从而实现对界面聚合过程的精确调控，本方法制备的聚酰胺分离层薄且致密，在较低的操作压力(0.2mpa)下，具有较高的水通量并保持优异的分离性能。
复合纳滤膜分离性能受界面聚合条件的影响：随着界面聚合时间的延长，复合纳滤膜纯水通量先降低后不变，而截留率则呈现先升高后不变的趋势，这是由于界面聚合反应存在自抑制性；随着哌嗪水溶液和均苯三甲酰氯溶液浓度的升高，复合纳滤膜纯水通量逐渐下降，这是由于单体浓度的升高使得形成的聚酰胺层更厚更致密，从而通量逐渐降低；纯cofs中间层改性聚醚砜基膜浸泡过哌嗪的水溶液取出后，晾干时间建议优选30min，时间过短会导致膜表面残余水溶液未完全去除，而晾干时间过长则会导致内部孔道水分和哌嗪分子流失严重，两者均会影响界面聚合反应的发生，易生成有缺陷的纳滤膜。
尽管上面结合附图、附表对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。