本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种自来水厂除磷吸附剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，因受到暴雨影响，突发性面源的环境污染造成水源地水体磷超标的问题愈发突出。有研究表明，饮用水中的磷含量与细菌的生长存在一定关系。当ρ(p)在1-3μg/l时，磷成为饮用水中微生物生长的限制因子。磷含量过高容易引发饮用水中的微生物再度繁殖，在输送过程中难以保证饮用水的生物稳定性，从而威胁饮用水的安全。
传统工艺上，自来水厂采用的化学混凝除磷法存在成本高、剩余污泥多、混凝效果不稳定、引入其他金属离子等缺点，而且平均去除率仅为66%。一旦发生突发性磷污染，常规工艺难以保证饮用水安全。近年来，对受污染水源水中磷的去除方法包括改性泥炭与沸石的吸附法、改性涂al砂和改性涂fe砂法、活性炭纤维生物膜帘法等。但是这些方法存在成本高、处理效率低、效果不稳定、启动慢等缺点。所以，有必要研发能快速启动并有效去除自来水厂进水突发性磷污染的新材料。
磁性纳米粒子作为近年来发展起来的一种新型材料，不但具有纳米效应，即表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和体积效应，还具有磁学性质，如超顺磁性与高磁化率等特性。其应用已经从传统的技术领域发展到高新技术领域，从单纯的磁学范围扩展到与磁学相关的交叉学科领域。这其中四氧化三铁磁性纳米粒子一方面因其具有能够与生物活性物质反应的特殊功能团，可以作为生物活性物质的载体，另一方面又因其具有超顺磁性，在外加磁场的作用下，能快速、简单的分离，使其在废水处理、废气处理、土壤修复、微波吸附等领域的研究日益活跃，并显示出较好的应用前景。
由于纳米粒子的尺寸非常小，具有很高的表面能，是一种热力学不稳定体系，容易团聚成较大的颗粒，又由于纳米粒子表面带有许多化学键，会具有非常活泼的化学性质，四氧化三铁磁性纳米粒子作为一种特殊的纳米粒子，粒子间由于磁偶极子引力，极易团聚，聚合成二次粒子，不易分散，因此相较于一般的纳米粒子而言，四氧化三铁磁性纳米粒子的表面改性就非常的必要。
技术实现要素：
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种自来水厂除磷吸附剂及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种自来水厂除磷吸附剂，通过以下方法制备：
（1）将园林枯枝叶洗净后干燥，粉碎后送入炭化炉中在350-400℃下炭化40-50分钟，取出后与碳酸钾按质量比（3-4）：1混合后加入水中搅拌混匀，在55-60℃下恒温振荡7-8小时，之后过滤烘干，再送入高温炉中活化，冷却后取出用水洗至ph中性，烘干后粉碎过100-120目筛备用；
（2）将氯化铁按固液比1：（28-32）g/ml溶于乙二醇中，不断搅拌至溶解均匀，再向其中加入无水乙酸钠和聚乙二醇，其中氯化铁、无水乙酸钠、聚乙二醇的质量比为1：（2.5-2.7）：（0.7-0.8），升温至50-55℃，不断搅拌至形成均匀混合液，超声分散均匀后送入反应釜中，升温至200-220℃，反应5-6小时后取出冷却至室温，并用乙醇和清水交替清洗除去杂质，将所得固体干燥，得到超顺磁性四氧化三铁纳米粒子；
（3）将步骤2所得四氧化三铁纳米粒子均匀分散在20-25%乙醇溶液中，再向其中加入壳聚糖和柠檬酸，将混合液转入搅拌器中，连接氮气保护，升温至35-40℃并以800-1000转/分搅拌30-40分钟，搅拌完毕后将所得产物用乙醇和清水交替清洗，直至ph为7，再送入干燥箱中进行烘干，研磨后得到壳聚糖-柠檬酸复合表面改性磁性四氧化三铁纳米粒子备用；
（4）将步骤1所得物料以及步骤3所得纳米粒子按质量比（5-6）：1混合后加入到质量分数为8-12%的盐酸溶液中，在60-70℃下搅拌2-3小时，冷却后离心，用清水洗涤至无氯离子存在，烘干备用；
（5）将步骤4所得物料与硅藻土按质量比1：（1-2）混合投入造粒机中造粒，即得本发明吸附剂。
所述步骤1中高温炉活化条件为800-840℃下活化80-100分钟。
所述步骤2中超声条件为35-38khz下超声处理10-12分钟。
所述步骤3中四氧化三铁纳米粒子、壳聚糖、柠檬酸的质量比为（5-6）：（1-1.2）：（2-2.5）。
所述的自来水厂除磷吸附剂的使用方法，将吸附剂按磷污染水体质量0.05-0.5%均匀投入污染水体中，2-3小时后通过外加磁场回收吸附剂即可。
本发明的优点是：
本发明利用园林废弃物制备生物炭并结合四氧化三铁纳米粒子，通过酸化处理使吸附剂具有适中的孔道结构和丰富的活性吸附位点，提高了对磷的吸附性能，其中四氧化三铁纳米粒子以壳聚糖和柠檬酸复合对其进行表面改性，分别利用了柠檬酸带负电的极性端借助库伦力与四氧化三铁所带正电荷相互吸引以及壳聚糖中的官能团与其表面形成化学键结合，从而对四氧化三铁粒子表面局部包覆，提高了其抗氧化性、生物相容性以及在使用中的分散稳定性，在富磷水体中生成少量的二价和三价铁离子可与水中的磷酸根生成磷酸铁和磷酸亚铁沉淀，并结合在硅藻土包覆的吸附材料中，最后通过超顺磁性进行回收，本发明不仅可作为自来水厂处理受突发性磷污染的技术方案，保证供水厂出水水质达标，还具有处理成本低廉，操作简单，以废治废和无二次污染的优点。
具体实施方式
一种自来水厂除磷吸附剂，通过以下方法制备：
（1）将园林枯枝叶洗净后干燥，粉碎后送入炭化炉中在350℃下炭化40分钟，取出后与碳酸钾按质量比3.5：1混合后加入水中搅拌混匀，在55℃下恒温振荡7小时，之后过滤烘干，再送入高温炉中在800℃下活化80分钟，冷却后取出用水洗至ph中性，烘干后粉碎过100目筛备用；
（2）将氯化铁按固液比1：30g/ml溶于乙二醇中，不断搅拌至溶解均匀，再向其中加入无水乙酸钠和聚乙二醇，其中氯化铁、无水乙酸钠、聚乙二醇的质量比为1：2.6：0.8，升温至50℃，不断搅拌至形成均匀混合液，35khz下超声处理10分钟至分散均匀后送入反应釜中，升温至200℃，反应5小时后取出冷却至室温，并用乙醇和清水交替清洗除去杂质，将所得固体干燥，得到超顺磁性四氧化三铁纳米粒子；
（3）将步骤2所得四氧化三铁纳米粒子均匀分散在20%乙醇溶液中，再向其中加入壳聚糖和柠檬酸，其中四氧化三铁纳米粒子、壳聚糖、柠檬酸的质量比为5.5：1.2：2，将混合液转入搅拌器中，连接氮气保护，升温至35℃并以800转/分搅拌30分钟，搅拌完毕后将所得产物用乙醇和清水交替清洗，直至ph为7，再送入干燥箱中进行烘干，研磨后得到壳聚糖柠檬酸复合表面改性磁性四氧化三铁纳米粒子备用；
（4）将步骤1所得物料以及步骤3所得纳米粒子按质量比5：1混合后加入到质量分数为8%的盐酸溶液中，在60℃下搅拌2小时，冷却后离心，用清水洗涤至无氯离子存在，烘干备用；
（5）将步骤4所得物料与硅藻土按质量比1：1.5混合投入造粒机中造粒，即得本发明吸附剂。