一种石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料的制作方法

本发明属于复合膜材料制备及水处理领域，具体涉及一种石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料。

背景技术：

人类正在面临全球性的可饮用水短缺危机，重金属离子污染加剧了这一问题，直接威胁人类的健康。应用吸附技术去除水体中的重金属离子污染，对实现水体净化具有重要意义。二维材料具有较大的比表面积，能够有效吸附水体中的重金属离子，是一类极具应用前景的吸附材料。然而大多数二维吸附材料通常通过静电吸引作用去除水体中的重金属离子，很难同时去除水体中阳离子型（ag⁺）和阴离子型重金属离子（hcro4^-，aucl4^-，pdcl4^2-）。此外，多数二维吸附材料以粉末形式存在，需要通过絮凝、过滤、离心等方式从水体中分离，在一定程度上增加了时间和经济成本。从操作和成本的角度考虑，将二维材料制成膜材料，实现二维材料的固定具有更为显著的优势，为利用二维材料去除水体中的重金属离子提供了一条有效的方法和途径。然而，在成膜过程中，二维材料易发生堆叠现象，形成致密微观结构，阻止二维材料与重金属离子之间的充分接触。基于二维材料的膜材料通常被应用于过滤膜材料，即利用压力差使水通过过滤膜的同时选择性地过滤重金属离子。在无压力差情况下，直接应用二维材料基膜材料去除水体中的重金属离子依旧是一个巨大挑战。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种工艺简单的石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料的制备方法及其在无压力差条件下高效去除水体中重金属离子中的应用。所制备的石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料具有比石墨烯膜、碳化钛膜以及没有经过盐酸处理的复合膜更高的去除水体中重金属离子的性能，并且易于分离回收。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料为聚偏二氟乙烯膜支撑的基于二维石墨烯及碳化钛的复合膜材料；所述的石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料中碳化钛的质量分数为（80%~95%），石墨烯的质量分数为（5%~20%），二者的质量分数之和为100%。

制备如上所述的石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料的方法包括以下步骤：

（1）碳化钛纳米片溶液的制备：采用ti3alc2为原材料，制备碳化钛纳米片胶体；具体地，将ti3alc2加入溶有lif的盐酸溶液（浓度为9mol/l）中，溶液温度保持在35℃，反应24小时后用去离子水离心洗涤，洗涤后将所得物重新分散于去离子水中，水浴超声1小时后离心1小时，取离心过后的上层液体得到碳化钛纳米片胶体溶液；

（2）氧化石墨烯的还原：通过（枝状）聚乙烯亚胺还原氧化石墨烯的方法制备石墨烯纳米片；具体地，将（枝状）聚乙烯亚胺溶液滴加到氧化石墨烯水溶液中，90℃回流2小时后离心洗涤，将所得的石墨烯重新分散至去离子水，得到石墨烯分散液；

（3）真空抽滤：将步骤（2）制得的石墨烯分散液滴加到步骤（1）制得的碳化钛纳米片胶体溶液中，室温搅拌1小时后，真空抽滤；所用滤膜为聚偏二氟乙烯膜；

（4）盐酸浸泡：将步骤（3）制得的复合膜材料（附着在聚偏二氟乙烯膜滤膜上）浸泡在1mol/l的盐酸溶液中24小时后，用去离子水洗去多余盐酸，干燥得到石墨烯/碳化钛复合膜材料。

步骤（1）中，按摩尔比计，ti3alc2:lif:hcl=1:7.5:17.6。

步骤（2）中所述的（枝状）聚乙烯亚胺与氧化石墨烯的质量比为10:1。

所述的石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料用于水相中用于去除水体中的重金属离子。

所述的重金属离子包括铬离子、金离子、银离子和钯离子中的任一种，其存在形式为hcro4^-，aucl4^-，ag⁺，pdcl4^2-。

去除水体中的六价铬离子的具体步骤如下：

取30ml浓度为20ppm的cr(vi)溶液于反应器中，加入12mg石墨烯/碳化钛复合膜材料，每隔一定时间后取适量液体，进行紫外-可见吸收光谱分析。

去除水体中的金离子的具体步骤如下：

取200ml浓度为200ppm的aucl4^-溶液于反应器中，加入12mg石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料，每隔一定时间后取适量液体，进行电感耦合等离子光谱分析。

去除水体中的银离子的具体步骤如下：

取200ml浓度为200ppm的ag⁺溶液于反应器中，加入12mg石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料，每隔一定时间后取适量液体，进行电感耦合等离子光谱分析。

去除水体中的钯离子的具体步骤如下：

取200ml浓度为200ppm的pdcl4^2-溶液于反应器中，加入12mg石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料，每隔一定时间后取适量液体，进行电感耦合等离子光谱分析。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明首次利用真空抽滤结合盐酸后处理的方法在聚偏二氟乙烯支撑膜上制备一种基于二维石墨烯及碳化钛的复合膜材料；

（2）所制备的石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料表现出比石墨烯膜、碳化钛膜以及没有经过盐酸处理的复合膜更高的去除水体中重金属离子的性能，石墨烯的引入能明显降低碳化钛片层之间的堆叠，从而使复合膜材料具有更高的去除重金属离子的性能，盐酸后处理能够显著提高复合膜材料的亲水性能，进一步提高净化水体中重金属离子的性能，对于cr(vi)的吸附容量达到84mgg^-1，对pd(ii)，ag(i)和au(iii)的吸附容量分别达到890mgg^-1，1172mgg^-1和1241mgg^-1；

（3）复合膜材料的生产工艺简单且易于分离回收。

附图说明

图1是石墨烯/碳化钛水体净化复合膜的：（a）光学图片；（b）sem图；（c）tem图；（d）hrtem图；

图2是不同膜材料的接触角：（a）碳化钛膜；（b）未经盐酸处理的石墨烯/碳化钛复合膜；（c）经盐酸处理的石墨烯/碳化钛复合膜；

图3是不同膜材料对水体中cr(vi)的去除效率；

图4是经盐酸处理的石墨烯/碳化钛复合膜对pd(ii)，ag(i)和au(iii)的吸附容量图。

具体实施方式

本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

实施例1

将1gti3alc2原材料加入10ml溶有1glif的盐酸溶液（9mol/l）中，溶液温度保持在35℃，反应24小时后用去离子水离心洗涤至上清液ph为5-6，将产物重新分散于200ml去离子水中，水浴超声1小时后3500转/分钟离心1小时，取上层液体得到碳化钛纳米片胶体。将枝状聚乙烯亚胺溶液（86mg/ml，2ml）滴加到氧化石墨烯水溶液中（0.5mg/ml，34.5ml），90℃回流2小时后离心洗涤，将所得的石墨烯重新分散至去离子水，得到石墨烯分散液。将制得的石墨烯分散液（0.5mg/ml，1.2ml）滴加到碳化钛纳米片胶体中（0.5mg/ml，22.8ml），室温搅拌1小时后，以聚偏二氟乙烯为滤膜真空抽滤。将所得膜材料浸泡在30ml浓度为1mol/l的盐酸溶液中24小时后，用去离子水洗去多余盐酸，干燥得到石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料，其中碳化钛的质量分数为95%，石墨烯的质量分数为5%。

实施例2

将1gti3alc2原材料加入10ml溶有1glif的盐酸溶液（9mol/l）中，溶液温度保持在35℃，反应24小时后用去离子水离心洗涤至上清液ph为5-6，将产物重新分散于200ml去离子水中，水浴超声1小时后3500转/分钟离心1小时，取上层液体得到碳化钛纳米片胶体。将枝状聚乙烯亚胺溶液（86mg/ml，2ml）滴加到氧化石墨烯水溶液中（0.5mg/ml，34.5ml），90℃回流2小时后离心洗涤，将所得的石墨烯重新分散至去离子水，得到石墨烯分散液。将制得的石墨烯分散液（0.5mg/ml，2.4ml）滴加到碳化钛纳米片胶体中（0.5mg/ml，21.6ml），室温搅拌1小时后，以聚偏二氟乙烯为滤膜真空抽滤。将所得膜材料浸泡在30ml浓度为1mol/l的盐酸溶液中24小时后，用去离子水洗去多余盐酸，干燥得到石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料，其中碳化钛的质量分数为90%，石墨烯的质量分数为10%。

实施例3

将1gti3alc2原材料加入10ml溶有1glif的盐酸溶液（9mol/l）中，溶液温度保持在35℃，反应24小时后用去离子水离心洗涤至上清液ph为5-6，将产物重新分散于200ml去离子水中，水浴超声1小时后3500转/分钟离心1小时，取上层液体得到碳化钛纳米片胶体。将枝状聚乙烯亚胺溶液（86mg/ml，2ml）滴加到氧化石墨烯水溶液中（0.5mg/ml，34.5ml），90℃回流2小时后离心洗涤，将所得的石墨烯重新分散至去离子水，得到石墨烯分散液。将制得的石墨烯分散液（0.5mg/ml，4.8ml）滴加到碳化钛纳米片胶体中（0.5mg/ml，19.2ml），室温搅拌1小时后，以聚偏二氟乙烯为滤膜真空抽滤。将所得膜材料浸泡在30ml浓度为1mol/l的盐酸溶液中24小时后，用去离子水洗去多余盐酸，干燥得到石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料，其中碳化钛的质量分数为80%，石墨烯的质量分数为20%。

应用例1

将实施例1制得的石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料浸于30ml20ppm的cr(vi)溶液中，吸附30分钟后，对cr(vi)的去除率达96.6%以上。

从图3可以看出，与石墨烯膜、碳化钛膜以及没有经过盐酸处理的复合膜相比，所制备的盐酸处理过的石墨烯/碳化钛复合膜材料表现出更加显著的去除cr(vi)离子的性能。

应用例2

将实施例1制得的12mg石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料浸于200ml浓度为200ppm的aucl4^-溶液中，吸附6小时后，对au(iii)的吸附量达1241mgg^-1。

应用例3

将实施例1制得的12mg石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料浸于200ml浓度为200ppm的ag⁺溶液中，吸附6小时后，对ag⁺的吸附量达1172mgg^-1。

应用例4

将实施例1制得的12mg石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料浸于200ml浓度为200ppm的pdcl4^2-溶液中，吸附6小时后，对pd(ii)的吸附量达890mgg^-1。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。