本发明属于生物医用材料及其制备
技术领域：
，具体的说，是一种聚丙烯腈-羧甲基壳聚糖复合血液透析膜及其制备方法。
背景技术：
：血液净化疗法的基本原理是透析、滤过、吸附，根据其基本原理，使用的净化材料主要是分离膜和吸附剂。利用人工合成的高分子材料并通过血液净化疗法去除人体内的有害物质，是当前生物医用血液净化材料的研究热点之一，高效医用血液净化材料的研制，是决定血液净化疗效的关键因素。血液透析膜是利用半透膜的原理，借助膜两侧的溶质梯度、渗透梯度和水压梯度，以达到清除毒素和体内潴留过多的水分，同时补充体内所需的物质，并维持电解质和酸碱平衡的目的。聚丙烯腈由于具有良好的耐热性、化学和机械稳定性，因此，在血液透析过程中，能够有效去除血液中分子量较大的有害物质。但作为疏水材料，其通常需要与亲水性单体共聚，在具有良好的亲水性后才可用于血液透析。而且，聚丙烯腈纤维膜本身的生物相容性较差，在血液透析中，容易出现凝血现象和过敏现象，因此，需要对聚丙烯腈纤维膜进行改进，以期望其在血液透析领域，达到较好的应用效果。甲壳素及其衍生物具有良好地抗菌性能和一定的亲水性。我国甲壳素资源丰富，近来也有人开始把甲壳素及其衍生物用于化学纤维的改性。在甲壳素及其衍生物中，甲壳素的成本最低，但甲壳素与一些常规的成纤聚合物的相容性比较差，特别是甲壳素既难熔融，又不溶于水、稀酸、稀碱、浓碱以及一般有机溶剂，因此在化学纤维改性的应用受到限制。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基产物，良好的生物相容性、生物可降解性使得壳聚糖在生物医药、生物材料、食品、化妆品等领域呈现出良好的应用前景。羧甲基壳聚糖是壳聚糖研究最早最深入、应用最广泛的衍生物之一，-cooh的引入明显改善了壳聚糖的水溶性，-cooh和-nh2两种基团的共存，使得壳聚糖具有更好的生物相容性、吸湿保湿性、抗菌性等，极大拓展了壳聚糖的利用价值和应用范围。技术实现要素：针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的在于提供一种聚丙烯腈-羧甲基壳聚糖复合血液透析膜及其制备方法，复合血液透析膜具有良好的亲水性和生物相容性，同时具有一定的抗凝血功能，该方法简单易行，原料来源丰富、价格低廉，易于推广。本发明所解决的技术问题可以采用以下技术方案来实现：一种聚丙烯腈-羧甲基壳聚糖复合血液透析膜，包括如下重量份数的组分：聚丙烯腈35-50份、羧甲基壳聚糖20-30份、聚丙烯酸酯10-18份、肝素0.005-0.02份、溶剂32-60份、水15-50份。为了更好的实现本发明，进一步的，一种聚丙烯腈-羧甲基壳聚糖复合血液透析膜，由如下重量份数的组分组成：聚丙烯腈40份、羧甲基壳聚糖25份、聚丙烯酸酯15份、肝素份0.01份、溶剂45份、水45份。为了更好的实现本发明，进一步的，所述聚丙烯腈是丙烯腈均聚物或共聚物，粘均分子量为50000～170000的常规分子量。为了更好的实现本发明，进一步的，所述溶剂是丙酮、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。制备聚丙烯腈-羧甲基壳聚糖复合血液透析膜的方法，包括如下步骤：a1.将聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、肝素溶解在溶剂中，配制成质量分数为30～45％的聚丙烯腈溶液；a2.将羧甲基壳聚糖粉体溶解在聚丙烯腈的溶剂中或制成超细粉体后添加到聚丙烯腈溶液中，配制成聚丙烯腈-羧甲基壳聚糖纺丝溶液，静置脱泡；a3.将步骤a2得到的纺丝溶液经喷丝孔喷出后固化成型，再经过拉伸、水洗、卷曲、定型、干燥这几道常规工序后制成成品。为了更好的实现本发明，进一步的，所述步骤a2中超细粉体粒径范围在100nm-800nm。为了更好的实现本发明，进一步的，所述步骤a3中的固化成型是经湿法纺丝、干法纺丝、干-湿法纺丝或凝胶纺丝工艺完成。本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：（1）本发明通过共混纺丝在聚丙烯腈中引入亲水性生物质羧甲基壳聚糖，提高了聚丙烯腈血液透析膜的亲水性和生物相容性；（2）本发明在体系中引入了肝素，提高了聚丙烯腈-羧甲基壳聚糖复合血液透析膜的抗凝血性能，提高了血液透析膜的综合性能。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。实施例1：本实施例的一种聚丙烯腈-羧甲基壳聚糖复合血液透析膜，由如下重量份数的组分组成：聚丙烯腈40份、羧甲基壳聚糖25份、聚丙烯酸酯15份、肝素份0.01份、溶剂45份、水45份。其中聚丙烯腈是丙烯腈均聚物，粘均分子量为50000，溶剂是丙酮。本实施例的一种聚丙烯腈-羧甲基壳聚糖复合血液透析膜的制备方法，按如下步骤进行：a1.将聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、肝素溶解在溶剂中，配制成质量分数为30～45％的聚丙烯腈溶液；a2.将羧甲基壳聚糖粉体溶解在聚丙烯腈的溶剂中，配制成聚丙烯腈-羧甲基壳聚糖纺丝溶液，静置脱泡；a3.将步骤a2得到的纺丝溶液经喷丝孔喷出后固化成型，再经过拉伸、水洗、卷曲、定型、干燥这几道常规工序后制成成品。其中固化成型是湿法纺丝，是将纺丝溶液从喷丝头喷出后进入纺丝浴中固化成丝，凝固浴为溶剂质量浓度为10～30％的水溶液，温度为50～70℃，其拉伸分多级进行，为1～3级，热水浴或饱和水蒸汽做拉伸介质，拉伸的温度为65～140℃，总拉伸倍数为1～10倍；干燥是通过辐射、接触加热来进行，温度是80～170℃。实施例2：本实施例的一种聚丙烯腈-羧甲基壳聚糖复合血液透析膜，由如下重量份数的组分组成：聚丙烯腈35份、羧甲基壳聚糖20份、聚丙烯酸酯10份、肝素份0.005份、溶剂32份、水15份。其中聚丙烯腈是丙烯腈均聚物，粘均分子量为70000，溶剂是二甲基乙酰胺。本实施例的一种聚丙烯腈-羧甲基壳聚糖复合血液透析膜的制备方法，按如下步骤进行：a1.将聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、肝素溶解在溶剂中，配制成质量分数为30～45％的聚丙烯腈溶液；a2.将羧甲基壳聚糖粉体溶解在聚丙烯腈的溶剂中，配制成聚丙烯腈-羧甲基壳聚糖纺丝溶液，静置脱泡；a3.将步骤a2得到的纺丝溶液经喷丝孔喷出后固化成型，再经过拉伸、水洗、卷曲、定型、干燥这几道常规工序后制成成品。其中固化成型是干法纺丝，将加热到130～140℃的纺丝溶液从纺制中空纤维的专用喷丝头喷出后进入纺丝甬道固化成丝，纺丝甬道长6～10m，介质是空气、氮气或饱和水蒸汽，加热到280～400℃；拉伸为1～3级进行，热水浴或饱和水蒸汽做拉伸介质，温度为65～140℃，总拉伸倍数为1～10倍；干燥可通过辐射、接触加热来进行，温度是80～170℃。实施例3：本实施例的一种聚丙烯腈-羧甲基壳聚糖复合血液透析膜，由如下重量份数的组分组成：聚丙烯腈50份、羧甲基壳聚糖30份、聚丙烯酸酯18份、肝素份0.02份、溶剂60份、水50份。其中聚丙烯腈是丙烯腈共聚物，粘均分子量为170000，溶剂是二甲基亚砜。本实施例的一种聚丙烯腈-羧甲基壳聚糖复合血液透析膜的制备方法，按如下步骤进行：a1.将聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、肝素溶解在溶剂中，配制成质量分数为30～45％的聚丙烯腈溶液；a2.将羧甲基壳聚糖粉体制成超细粉体后添加到聚丙烯腈溶液中，配制成聚丙烯腈-羧甲基壳聚糖纺丝溶液，静置脱泡；a3.将步骤a2得到的纺丝溶液经喷丝孔喷出后固化成型，再经过拉伸、水洗、卷曲、定型、干燥这几道常规工序后制成成品。其中固化成型是干-湿法纺丝，将纺丝溶液从喷丝头喷出后先通过一段气隙，然后进入纺丝浴中固化成丝，气隙的介质是空气或氮气，气隙的长度为1～10cm，凝固浴为溶剂质量浓度为0～30％的水溶液，温度为0～70℃；所述的拉伸为1～3级，热水浴或饱和水蒸汽做拉伸介质，拉伸的温度为65～140℃，总拉伸倍数为1～10倍；所述的干燥通过辐射、接触加热来进行，温度是80～170℃。实施例4：本实施例的一种聚丙烯腈-羧甲基壳聚糖复合血液透析膜，由如下重量份数的组分组成：聚丙烯腈45份、羧甲基壳聚糖27份、聚丙烯酸酯13份、肝素份0.008份、溶剂50份、水40份。其中聚丙烯腈是丙烯腈共聚物，粘均分子量为80000，溶剂是丙酮和二甲基亚砜的混合物。本实施例的一种聚丙烯腈-羧甲基壳聚糖复合血液透析膜的制备方法，按如下步骤进行：a1.将聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、肝素溶解在溶剂中，配制成质量分数为30～45％的聚丙烯腈溶液；a2.将羧甲基壳聚糖粉体制成超细粉体后添加到聚丙烯腈溶液中，配制成聚丙烯腈-羧甲基壳聚糖纺丝溶液，静置脱泡；a3.将步骤a2得到的纺丝溶液经喷丝孔喷出后固化成型，再经过拉伸、水洗、卷曲、定型、干燥这几道常规工序后制成成品。其中固化成型是凝胶纺丝，将加热到130～180℃的纺丝溶液从纺制中空纤维的专用喷丝头喷出后进入经气隙引入冷凝固浴中冻结形成凝胶态丝条，气隙的介质是空气或其他气体氮气，气隙的长度为1～10cm，凝固浴是溶剂质量浓度为75％～85％的水溶液，温度为0～10℃；所述的萃取是将从凝固浴出来的凝胶态丝条先导入挥发性好的溶剂中，所述的挥发性好的溶剂有乙醇、乙二醇或丙三醇；所述的拉伸为2～3级，以热水浴、热醇类浴或饱和水蒸汽做拉伸介质，拉伸的温度为65～140℃，总拉伸倍数10～30倍；所述的干燥可通过辐射、接触加热或气体介质来进行，温度是80～170℃。实施例5：本实施例的一种聚丙烯腈-羧甲基壳聚糖复合血液透析膜，由如下重量份数的组分组成：聚丙烯腈49份、羧甲基壳聚糖22份、聚丙烯酸酯17份、肝素份0.01份、溶剂60份、水50份。其中聚丙烯腈是丙烯腈均聚物，粘均分子量为170000，溶剂是丙酮和二甲基乙酰胺的混合物。本实施例的一种聚丙烯腈-羧甲基壳聚糖复合血液透析膜的制备方法，按如下步骤进行：a1.将聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、肝素溶解在溶剂中，配制成质量分数为30～45％的聚丙烯腈溶液；a2.将羧甲基壳聚糖粉体溶解在聚丙烯腈的溶剂中，配制成聚丙烯腈-羧甲基壳聚糖纺丝溶液，静置脱泡；a3.将步骤a2得到的纺丝溶液经喷丝孔喷出后固化成型，再经过拉伸、水洗、卷曲、定型、干燥这几道常规工序后制成成品。其中固化成型是干-湿法纺丝，将纺丝溶液从喷丝头喷出后先通过一段气隙，然后进入纺丝浴中固化成丝，气隙的介质是空气或氮气，气隙的长度为1～10cm，凝固浴为溶剂质量浓度为0～30％的水溶液，温度为0～70℃；所述的拉伸为1～3级，热水浴或饱和水蒸汽做拉伸介质，拉伸的温度为65～140℃，总拉伸倍数为1～10倍；所述的干燥通过辐射、接触加热来进行，温度是80～170℃。对实施例1～5制备的聚丙烯腈-羧甲基壳聚糖复合血液透析膜进行测定，其中溶血试验方法根据国家标准gb/t14233.2-2005规定进行测试，结果入下表所示。其中对比例是对普通的聚丙烯腈材料进行相同性能的测试。项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例水超滤性/ml·m-2·h-1·mmhg-130.532.731.933.533.120.4尿素透过性/pm·104·cm·min-1168157174172165175维生素b12透过性/pm·104·cm·min-1848185828690溶血率/%3.13.03.53.13.26.4从上表可以看出，本发明制得的聚丙烯腈-羧甲基壳聚糖复合血液透析膜与普通的聚丙烯腈材料相比，尿素透过性和维生素b12透过性变化不大，但是水超滤性高于普通的聚丙烯腈材料，溶血率低于普通的聚丙烯腈材料，说明通过改性聚丙烯腈获得了较好的亲水性和抗凝血性能。由于与血液接触医疗器械合格判定标准一般规定溶血率应小于5％，表明改性聚氨酯的体外溶血程度符合与血液接触医疗器械的要求。最后说明的是，以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本领域技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。当前第1页12