本发明属于化工技术领域，涉及一种催化剂，具体来说是一种用于甲醛低温催化氧化的催化剂及其制备方法。
背景技术：
众所周知，由于室内装潢材料的过量使用，密闭建筑物中经常形成一定量的低浓度的甲醛，而甲醛被认为是致癌和致畸物质，对人体健康造成严重和危险的影响因此，有效除去室内空气的甲醛一直倍受关注。消除甲醛方法最简单方法可以使用具有物理吸附的多孔材料来吸附甲醛，但是由于材料容量有限，去除效率不是很好，并且还会脱附形成二次污染。温和条件下催化氧化法可将甲醛在温和的反应条件下被完全氧化为h2o和co2，成为研究者关注的焦点。
自上世纪末以来，国内外开展了大量的关于室内甲醛催化氧化反应以及催化体系的工作。其中，商业化催化剂的活性组分一般为贵金属(pt、au和pd)，其昂贵的价格限制了其普遍推广。因此，开发过渡金属催化剂具有一定的实际意义。co3o4催化剂由于价格低廉，反应温度低，高催化活性等优点在co低温氧化方面显示出了强大的应用潜力。
虽然关于co3o4制备方法很多，但是多基于对不同形貌co3o4的制备研究；虽然也有负载型co3o4/zro2催化剂的研究报道，但由于zro2与co3o4属于不同晶型，在催化剂处理过程中，会发生相分离，造成钴锆界面较低，达不到理想的催化活性。
技术实现要素：
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种用于甲醛低温催化氧化的催化剂及其制备方法，本发明制备方法简单，得到的催化剂活性高。
本发明中，在对co3o4/zro2催化剂活性中心表征和认识的基础上，在zro2溶胶凝胶形成过程中，引入配合物乙二胺和硝酸钴组分，使乙二胺和钴离子包裹在溶胶凝胶分割的微环境中，通过乙二胺的络合作用使钴组分和锆组分有效地配位结合，进一步稳定co组分的分散度，形成较高的钴锆界面，从而进一步提高其活性和稳定性。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种上述用于甲醛低温催化氧化的催化剂，其组分包括co3o4和zro2；以催化剂中的金属原子总摩尔数为100％计，co的摩尔百分比为1～10％，zr的摩尔百分比为90～99％；优选的，co的摩尔百分比为4～8％，zr的摩尔百分比为92～96％。其通过首先将硝酸锆溶液和氨水溶液并流沉淀，形成锆溶胶，然后再将硝酸钴和乙二胺加入溶胶中，进一步老化，蒸干溶剂形成凝胶，干燥焙烧制得。
本发明还提供一种上述用于甲醛低温催化氧化的催化剂的制备方法，首先将硝酸锆溶液和氨水溶液并流沉淀，形成锆溶胶，然后再将硝酸钴和乙二胺加入溶胶中，进一步老化，蒸干溶剂形成凝胶，干燥焙烧制得。具体步骤如下：
将0.8～1.2mol/l的硝酸锆溶液与5～7mol/l的氨水溶液逐滴并流滴加到0.3～0.5mol/l的氨水溶液中，控制并流的每滴液滴的量为0.05-0.07ml，控制体系的ph值在9.5～10范围内，滴加过程中控制搅拌转速为200-300r/min，温度30～40℃，待硝酸锆溶液滴加结束形成溶胶；
将硝酸钴与乙二胺一起溶于20ml的去离子水中形成混合溶液，将溶液以每滴液滴的量为0.05-0.07ml逐滴滴加到上述溶胶中，滴加结束后并继续搅拌陈化50～70min，然后升温至75～85℃，蒸发掉多余的液体，形成凝胶，再将凝胶在115～125℃的温度下烘10～14h，然后于445～455℃的温度下焙烧3～5h，得到用于甲醛低温催化氧化的催化剂。
本发明中，硝酸钴和乙二胺的摩尔比为1:1～4:1。
本发明中，乙二胺作为一种配合物，具有两个氨基基团，可以有效地和一个金属离子形成螯合物或者和二个金属离子形成链状配合物，催化剂的制备过程中，配合物的形成可以有效地对金属离子进行分隔，延缓其在催化剂干燥、焙烧以活化过程中的团聚，并且有助于活性组分与载体zro2的作用，从而有效地增加活性组分与zro2的接触界面，从而提高催化剂的活性。
本发明采用络合物修饰溶胶法，即首先将硝酸锆溶液和氨水溶液并流沉淀，形成锆溶胶，然后再将一定配比的硝酸钴和乙二胺加入溶胶中，进一步老化，蒸干溶剂形成凝胶，干燥焙烧制得催化剂，该过程有效防止了钴组分在催化剂干燥，焙烧以及活化过程中形成的团聚，从而稳定的钴锆界面，从而进一步提高了催化剂的甲醛低温催化氧化的催化活性和稳定性。所制备的用于甲醛低温催化氧化的催化剂在惰性气氛活化处理后，表现出高的催化活性和稳定性，催化剂在45℃呈现一定的初始活性，并且甲醛完全氧化的温度均处于110℃左右。
综上，本发明和现有技术相比，其有益效果在于：
(1)本发明的催化剂采用络合物修饰，不仅能有效地提高催化剂中钴和锆组分的分散度，而且能增强钴和锆之间的相互作用，催化剂活性和稳定性均显著增加；
(2)本发明催化剂制备过程中减少了价格较昂贵的钴盐使用，因此催化剂的制备费用显著降低；
(3)该催化剂制备方法简单，容易进行工业放大。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步描述，需要说明的是本具体实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
实施例1
一种用甲醛低温催化氧化的催化剂，采取采用络合物修饰溶胶法，即首先将硝酸锆溶液和氨水溶液并流沉淀，形成锆溶胶，然后再将硝酸钴和乙二胺按摩尔比为1：1配成溶液滴加到溶胶中，催化剂中所含的各金属原子的摩尔百分比计算，具体如下：
co1％
zr99％。
上述的一种用于甲醛低温催化氧化的制备方法，具体包括如下步骤：
1)将40ml的1mol/l的zr(no3)4溶液与33ml的6mol/l的氨水溶液逐滴并流滴加到装有20ml的0.4mol/l的氨水溶液的烧杯中，并控制并流的每滴液滴的量为0.05-0.07ml，通过调节6mol/l的氨水溶液的滴加速率采用ph计将悬浊液ph值控制在9.5～10范围内，滴加过程中控制搅拌转速为200-300r/min，温度35℃，待硝酸锆溶液滴加结束形成溶胶；
2)将0.169g的co(no3)3.6h2o与0.024g的乙二胺一起溶于20ml的去离子水中形成混合溶液，将溶液以每滴液滴的量为0.05-0.07ml逐滴滴加到上述溶胶中，滴加结束后并继续搅拌陈化1h，然后升温至80℃，蒸发掉多余的液体，形成凝胶，再将凝胶经120℃烘12h，然后于450℃焙烧4h，即得用于甲醛低温催化氧化的催化剂a。
上述在烧杯中装有20ml的0.4mol/l的氨水溶液的量根据机械搅拌器的搅拌头靠近但不碰到烧杯底并能接触到0.4mol/l的氨水溶液为准。
实施例2
一种用甲醛低温催化氧化的催化剂，采取采用络合物修饰溶胶法，即首先将硝酸锆溶液和氨水溶液并流沉淀，形成锆溶胶然后再将硝酸钴和乙二胺按摩尔比为1：1配成溶液滴加到溶胶中，催化剂中所含的各金属原子的摩尔百分比计算，具体如下：
co3％
zr97％。
上述的一种用于甲醛低温催化氧化的制备方法，具体包括如下步骤：
1)将40ml的1mol/l的zr(no3)4溶液与33ml的6mol/l的氨水溶液逐滴并流滴加到装有20ml的0.4mol/l的氨水溶液的烧杯中，并控制并流的每滴液滴的量为0.05-0.07ml，通过调节6mol/l的氨水溶液的滴加速率采用ph计将悬浊液ph值控制在9.5～10范围内，滴加过程中控制搅拌转速为200-300r/min，温度35℃，待硝酸锆溶液滴加结束形成溶胶；
2)将0.510g的co(no3)3.6h2o与0.074g的乙二胺一起溶于20ml的去离子水中形成混合溶液，将溶液以每滴液滴的量为0.05-0.07ml逐滴滴加到上述溶胶中，滴加结束后并继续搅拌陈化1h，然后升温至80℃，蒸发掉多余的液体，形成凝胶，再将凝胶经120℃烘12h，然后于450℃焙烧4h，即得用于甲醛低温催化氧化的催化剂b。
上述在烧杯中装有20ml的0.4mol/l的氨水溶液的量根据机械搅拌器的搅拌头靠近但不碰到烧杯底并能接触到0.4mol/l的氨水溶液为准。
实施例3
一种用甲醛低温催化氧化的催化剂，采取采用络合物修饰溶胶法，即首先将硝酸锆溶液和氨水溶液并流沉淀，形成锆溶胶，然后再将硝酸钴和乙二胺按摩尔比为2：1配成溶液滴加到溶胶中，催化剂中所含的各金属原子的摩尔百分比计算，具体步骤如下：
co6％
zr94％。
上述的一种用于甲醛低温催化氧化的制备方法，具体包括如下步骤：
1)将39ml的1mol/l的zr(no3)4溶液与31ml的6mol/l的氨水溶液逐滴并流滴加到装有20ml的0.4mol/l的氨水溶液的烧杯中，并控制并流的每滴液滴的量为0.05-0.07ml，通过调节6mol/l的氨水溶液的滴加速率采用ph计将悬浊液ph值控制在9.5～10范围内，滴加过程中控制搅拌转速为200-300r/min，温度35℃，待硝酸锆溶液滴加结束形成溶胶；
2)将1.206g的co(no3)3.6h2o与0.087g的乙二胺一起溶于20ml的去离子水中形成混合溶液，将溶液以每滴液滴的量为0.05-0.07ml逐滴滴加到上述溶胶中，滴加结束后并继续搅拌陈化1h，然后升温至80℃，蒸发掉多余的液体，形成凝胶，再将凝胶经120℃烘12h，然后于450℃焙烧4h，即得用于甲醛低温催化氧化的催化剂c。
上述在烧杯中装有20ml的0.4mol/l的氨水溶液的量根据机械搅拌器的搅拌头靠近但不碰到烧杯底并能接触到0.4mol/l的氨水溶液为准。
实施例4
一种用甲醛低温催化氧化的催化剂，采取采用络合物修饰溶胶法，即首先将硝酸锆溶液和氨水溶液并流沉淀，形成锆溶胶，然后再将硝酸钴和乙二胺按摩尔比为4：1配成溶液滴加到溶胶中，催化剂中所含的各金属原子的摩尔百分比计算，具体如下：
co10％
zr90％。
上述的一种用于甲醛低温催化氧化的制备方法，具体包括如下步骤：
1)将38ml的1mol/l的zr(no3)4溶液与30ml的6mol/l的氨水溶液逐滴并流滴加到装有20ml的0.4mol/l的氨水溶液的烧杯中，并控制并流的每滴液滴的量为0.05-0.07ml，通过调节6mol/l的氨水溶液的滴加速率采用ph计将悬浊液ph值控制在9.5～10范围内，滴加过程中控制搅拌转速为200-300r/min，温度35℃，待硝酸锆溶液i滴加结束形成溶胶；
2)将1.742g的co(no3)3.6h2o与0.063g的乙二胺一起溶于20ml的去离子水中形成混合溶液，将溶液以每滴液滴的量为0.05-0.07ml逐滴滴加到上述溶胶中，滴加结束后并继续搅拌陈化1h，然后升温至80℃，蒸发掉多余的液体，形成凝胶，再将凝胶经120℃烘12h，然后于450℃焙烧4h，即得用于甲醛低温催化氧化的催化剂d。
上述在烧杯中装有20ml的0.4mol/l的氨水溶液的量根据机械搅拌器的搅拌头靠近但不碰到烧杯底并能接触到0.4mol/l的氨水溶液为准。
实施例5
将上述实施例1所得的用于hcho温和条件下催化氧化的催化剂a压片并破碎至20-40目备用。
用于hcho温和条件下催化氧化的催化剂a的活性测试在微型石英管固定床反应器中进行，将0.5g用于室内hcho催化氧化的催化剂a(40-60目)与等体积的石英砂混合后固定到反应管(内径6mm)的中间段，在n2气氛(流速为：30ml/min)下于200℃预处理30min后，然后降到室温，然后切换反应气(含量为：600ppmhcho,10vol.％o2和平衡气n2,总流速为50ml/min)，甲醛气体由平衡气n2流经多聚甲醛鼓泡器(水浴加热36℃)带入。反应温度从45℃，50℃，80℃，100℃，110℃，130℃，取每个温度点反应30min后进行在线测定：将反应尾气经碳分子筛色谱柱分离后通过镍转化炉，通过fid检测器检测甲醛、co和co2的含量，分别记录检测到对应hcho在反应温度为45℃，50℃，80℃，100℃，110℃，130℃条件下所对应的hcho转化率和co2选择性，所得的结果见表1：
表1
从上表中可以看出该催化剂至少在45℃时表现出一定的hcho催化氧化活性，并且在110℃时hcho完全催化氧化，并且co2选择性均大于98％。
实施例6
将上述实施例2所得的用于hcho温和条件下催化氧化的催化剂b压片并破碎至20-40目备用。
用于hcho温和条件下催化氧化的催化剂b的活性测试在微型石英管固定床反应器中进行，将0.5g用于室内hcho催化氧化的催化剂b(40-60目)与等体积的石英砂混合后固定到反应管(内径6mm)的中间段，在n2气氛(流速为：30ml/min)下于200℃预处理30min后，然后降到室温，然后切换反应气(含量为：600ppmhcho,10vol.％o2和平衡气n2,总流速为50ml/min)，甲醛气体由平衡气n2流经多聚甲醛鼓泡器(水浴加热36℃)带入。反应温度从45℃，50℃，80℃，100℃，110℃，130℃，取每个温度点反应30min后进行在线测定：将反应尾气经碳分子筛色谱柱分离后通过镍转化炉，通过fid检测器检测甲醛、co和co2的含量，分别记录检测到对应hcho在反应温度为45℃，50℃，80℃，100℃，110℃，130℃条件下所对应的hcho转化率和co2选择性，所得的结果见表2。
表2
从上表中可以看出该催化剂110℃时hcho完全催化氧化，并且co2选择性达到100％。
实施例7
将上述实施例3所得的用于hcho温和条件下催化氧化的催化剂c压片并破碎至20-40目备用。
用于hcho温和条件下催化氧化的催化剂c的活性测试在微型石英管固定床反应器中进行，将0.5g用于室内hcho催化氧化的催化剂c(40-60目)与等体积的石英砂混合后固定到反应管(内径6mm)的中间段，在n2气氛(流速为：30ml/min)下于200℃预处理30min后，然后降到室温，然后切换反应气(含量为：600ppmhcho,10vol.％o2和平衡气n2,总流速为50ml/min)，甲醛气体由平衡气n2流经多聚甲醛鼓泡器(水浴加热36℃)带入。反应温度从45℃，50℃，80℃，100℃，110℃，130℃，取每个温度点反应30min后进行在线测定：将反应尾气经碳分子筛色谱柱分离后通过镍转化炉，通过fid检测器检测甲醛、co和co2的含量，分别记录检测到对应hcho在反应温度为45℃，50℃，80℃，100℃，110℃，130℃条件下所对应的hcho转化率和co2选择性，所得的结果见表3。
表3
实施例8
将上述实施例4所得的用于hcho温和条件下催化氧化的催化剂d压片并破碎至20-40目备用。
用于hcho温和条件下催化氧化的催化剂d的活性测试在微型石英管固定床反应器中进行，将0.5g用于室内hcho催化氧化的催化剂d(40-60目)与等体积的石英砂混合后固定到反应管(内径6mm)的中间段，在n2气氛(流速为：30ml/min)下于200℃预处理30min后，然后降到室温，然后切换反应气(含量为：600ppmhcho,10vol.％o2和平衡气n2,总流速为50ml/min)，甲醛气体由平衡气n2流经多聚甲醛鼓泡器(水浴加热36℃)带入。反应温度从45℃，50℃，80℃，100℃，110℃到130℃，取每个温度点反应30min后进行在线测定：将反应尾气经碳分子筛色谱柱分离后通过镍转化炉，通过fid检测器检测甲醛、co和co2的含量，分别记录检测到对应hcho在反应温度为45℃，50℃，80℃，100℃，110℃，130℃条件下所对应的hcho转化率和co2选择性，所得的结果见表4。
表4
实施例9
将实施例2所得的用于室内hcho催化氧化的催化剂b采用同实施例6的活性评价方法，只是把微型石英管置于110℃的反应炉里并且保持反应温度不变，其对应不同时间的hcho的转化率和co2选择性见表5。
表5
经过24小时连续运转没有发现活性降低。
综上所述，采用络合物修饰溶胶法制备出co3o4/zro2催化剂对甲醛低温氧化表现出比较优良的催化活性。该催化剂反应条件温和，在110℃左右可将甲醛完全转化，并且co2的选择性达到99.5％以上。此外该催化剂制备方法简单，容易放大和产业化。经文献检索，未见过类似催化体系报道，属于创新性工作。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。