一种由铜基催化剂直接加氢乙酰丙酸制备1,4‑戊二醇的方法与流程

本发明属于化工技术领域，涉及一种面向1,4-戊二醇合成的新型铜基加氢反应催化剂的组成及制备方法，和采用该催化剂由乙酰丙酸直接合成1,4-戊二醇的制备方法。

背景技术：

作为人类生存和发展的重要物质基础，化石资源支撑了19世纪到20世纪近200年来人类文明的进步和经济社会发展。它们不仅是人类消耗的最主要能源，也是满足人类日常所需的各种化学品的原料。然而，化石资源的不可再生性和人类对其的巨大消耗，使化石能源正在逐渐走向枯竭。为了解决能源危机，众多的科研工作人员致力于开发太阳能、风能、核能等新能源，但无法解决资源性问题。而通过开发利用生物质，既可以用生物质能解决能源危机，也可以以生物质资源代替石油等石化资源，作为各种化工品的基础原料。

1,4-戊二醇是一种潜在的聚酯类高分子单体，与二酸反应可以制得聚酯材料，因而需求量巨大。目前，1,4-戊二醇的生产还比较困难，可行的生产路线主要由乙酰丙酸，乙酰丙酸酯和γ-戊内酯催化加氢而来。乙酰丙酸酯与γ-戊内酯主要是由生物质水解产物乙酰丙酸生产而来，分离的生产工序增加了1,4-戊二醇的制造成本。直接由乙酰丙酸催化加氢生产1,4-戊二醇，反应条件极为苛刻，目前只能采用贵金属催化剂，反应条件的限制与贵金属催化剂昂贵的成本，制约了1,4-戊二醇的大规模生产。然而，至今为止，高效可回收且廉价的非贵金属催化剂用于1,4-戊二醇的生产国内外还未见报道。因此开发新型且经济高效的催化剂用于由乙酰丙酸直接生产1，4-戊二醇十分重要。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种由铜基催化剂直接加氢乙酰丙酸制备1,4-戊二醇的方法，包括一种加氢制备1,4-戊二醇的铜基催化剂的方法，以及在此催化剂上可实现的由乙酰丙酸直接加氢高效制备1,4-戊二醇的新方法。

本发明所述的一种加氢制备1,4-戊二醇的铜基催化剂的方法，其特征在于其主体活性组分为铜，以铁及硼为助催化组分，催化剂中三种元素的重量百分比为：铜含量为50%-99%，铁含量为0.9%-40%，硼含量为0.1%-10%。此类铜基催化剂，均采用液相化学还原法制备，具体制备步骤如下：配制包含铜及铁的总金属浓度为0.01-2mol/l的盐溶液a，通入氮气保护，放置在冰水浴中，机械剧烈搅拌；将配制好的还原剂混合液b用蠕动泵滴加至盐溶液中，滴加时间为1-2h；滴加完毕后继续反应2h以等待充分还原；将反应后的产物进行抽滤，用去离子水抽滤5次，无水乙醇抽滤3次；将得到的催化剂保存在无水乙醇中。

所述的盐溶液a，其总金属盐溶液浓度优选为0.1mol/l；其铁占总金属摩尔比例控制在50%以内。

所述的盐溶液溶剂为水、乙醇、甲醇或乙二醇，优选为水；金属盐为硝酸盐或氯化盐，优选为硝酸盐。

所述的还原剂混合液b，其还原剂为硼氢化钠或者硼氢化钾，优选为硼氢化钠；混合液b中还原剂浓度为2mol/l，溶剂为水；还原剂总量与盐溶液a中金属的摩尔比控制为4﹕1；在混合液b中加入氢氧化钠溶液调节ph值为12-14，所用氢氧化钠溶液浓度为0.2mol/l。

本发明所述的一种由铜基催化剂直接加氢乙酰丙酸制备1,4-戊二醇的方法，包括以下步骤：在上述条件所制铜基催化剂存在的条件下，将反应溶剂和反应物乙酰丙酸直接混合，通入氢气进行一锅式加氢反应，反应完毕后得到1,4-戊二醇。

所述的反应溶剂包括水、甲醇、乙醇、十二烷、乙醚或1,4-二氧六环中一种或两种以上，优选1,4-二氧六环。制备条件：乙酰丙酸的浓度控制为0.1-0.5mol/l，反应温度为60-250℃，氢气压力为0.1-6mpa，反应时间是0.1-24h。

本发明的技术效果：与现有技术相比，制备出了廉价的非贵金属新型铜基催化剂,其合成方法简单，成本低廉，无毒无害，便于规模化生产，同时具有磁性，易于使用后回收及重复使用；以该催化剂可高效实现由乙酰丙酸直接加氢转化为1,4戊二醇，选择性好，1,4-戊二醇的总产率可高达85%，表明该合成工艺方法具有较高的潜在经济价值。

附图说明

图1为本发明催化剂的x射线衍射(xrd)图谱。

图2为本发明催化剂的氮气脱附吸附(bet)图谱。

图3为本发明催化剂的透射电子显微镜(tem)图，图(a)为总体形貌，图（b）为颗粒形貌。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1。

催化剂30%fecub的制备：30%代表铁占总金属（铁+铜）摩尔比例为30%，配制包含九水硝酸铁1.01g，三水硝酸铜5.45g与水250ml的盐溶液a。通入氮气保护，放置在冰水浴中，机械剧烈搅拌。配制包含硼氢化钠3.79g，氢氧化钠0.4g与水50ml的还原剂混合液b。将配制好的还原剂混合液b用蠕动泵滴加至盐溶液a中，滴加时间为1.5h.滴加完毕后继续反应2h以等待充分还原。将反应后的产物进行抽滤，用去离子水抽滤5次，无水乙醇抽滤3次。将得到的催化剂30%fecub保存在无水乙醇中。

分析：由x射线衍射（xrd），透射电子显微镜（tem），与n2物理吸附（bet）对30%fecub样品进行表征。由图1显示，30%fecub样品可观测到清晰的金属铜与氧化亚铜的衍射峰，说明催化剂的活性组分铜处于一种晶态结构。而未发现铁物种的衍射峰，可能由于铁物种的晶粒较小超出了xrd的识别范围，或者是处于一种非晶态结构。通过bet表征，由图2可知，30%fecub样品的比表面积为100.3m²/g。由投射电镜图，图3（a）可观察到催化剂呈细小颗粒状分布，且均匀包裹在另一种浅色物质当中。图3（b）观察到单个催化剂颗粒大约在10nm-40nm之间。

乙酰丙酸加氢活性测试：将0.3g乙酰丙酸，0.1g30%fecub催化剂，15ml1,4-二氧六环，装入高压反应釜聚四氟乙烯内衬中。高压釜密封后以氢气置换5次，以除去釜中的空气。预充氢气后加热至反应温度后恒定氢气压力开始反应，反应温度为200℃，氢气压力5mpa，搅拌速度800转/分，反应时间为6h。反应结束后，冷却至室温，开启反应釜，产物用gc/ms检测。乙酰丙酸转化率100%，1,4戊二醇产率85.1%。余下产物为γ-戊内酯。

实施例2。

催化剂20%fecub的制备：配制包含九水硝酸铁4.04g，三水硝酸铜9.67g与水500ml的盐溶液a。通入氮气保护，放置在冰水浴中，机械剧烈搅拌。配制包含硼氢化钠7.57g，氢氧化钠0.8g与水100ml的还原剂混合液b。将配制好的还原剂混合液b用蠕动泵滴加至盐溶液a中，滴加时间为1.5h.滴加完毕后继续反应2h以等待充分还原。将反应后的产物进行抽滤，用去离子水抽滤5次，无水乙醇抽滤3次。将得到的催化剂20%fecub保存在无水乙醇中。

乙酰丙酸加氢活性测试：将0.3g乙酰丙酸，0.1g20%fecub催化剂，15ml乙醇，装入高压反应釜聚四氟乙烯内衬中。高压釜密封后以氢气置换5次，以除去釜中的空气。预充氢气后加热至反应温度后恒定氢气压力开始反应，反应温度为200℃，氢气压力5mpa，搅拌速度800转/分，反应时间为6h。反应结束后，冷却至室温，开启反应釜，产物用gc/ms检测。乙酰丙酸转化率100%，1,4戊二醇产率42.1%。余下产物为γ-戊内酯与乙酰丙酸乙酯。

实施例3。

催化剂40%fecub的制备：配制包含九水硝酸铁4.03g，三水硝酸铜3.62g与水250ml的盐溶液a。通入氮气保护，放置在冰水浴中，机械剧烈搅拌。配制包含硼氢化钠3.78g，氢氧化钠0.4g与水50ml的还原剂混合液b。将配制好的还原剂混合液b用蠕动泵滴加至盐溶液a中，滴加时间为1.5h.滴加完毕后继续反应2h以等待充分还原。将反应后的产物进行抽滤，用去离子水抽滤5次，无水乙醇抽滤3次。将得到的催化剂40%fecub保存在无水乙醇中。

乙酰丙酸加氢活性测试：将0.3g乙酰丙酸，0.1g40%fecub催化剂，15ml1,4-二氧六环，装入高压反应釜聚四氟乙烯内衬中。高压釜密封后以氢气置换5次，以除去釜中的空气。预充氢气后加热至反应温度后恒定氢气压力开始反应，反应温度为200℃，氢气压力5mpa，搅拌速度800转/分，反应时间为6h。反应结束后，冷却至室温，开启反应釜，产物用gc/ms检测。乙酰丙酸转化率100%，1,4戊二醇产率73.8%。余下产物为γ-戊内酯。

实施例4。

催化剂20%fecub的制备：配制包含九水硝酸铁2.02g，三水硝酸铜4.835g与水250ml的盐溶液a。通入氮气保护，放置在冰水浴中，机械剧烈搅拌。配制包含硼氢化钠3.79g，氢氧化钠0.4g与水50ml的还原剂混合液b。将配制好的还原剂混合液b用蠕动泵滴加至盐溶液a中，滴加时间为1.5h.滴加完毕后继续反应2h以等待充分还原。将反应后的产物进行抽滤，用去离子水抽滤5次，无水乙醇抽滤3次。将得到的催化剂20%fecub保存在无水乙醇中。

乙酰丙酸加氢活性测试：将0.3g乙酰丙酸，0.1g20%fecub催化剂，15ml1,4-二氧六环，装入高压反应釜聚四氟乙烯内衬中。高压釜密封后以氢气置换5次，以除去釜中的空气。预充氢气后加热至反应温度后恒定氢气压力开始反应，反应温度为120℃，氢气压力3mpa，搅拌速度800转/分，反应时间为6h。反应结束后，冷却至室温，开启反应釜，产物用gc/ms检测。乙酰丙酸转化率100%，1,4戊二醇产率0.5%。余下产物为γ-戊内酯（产率>99%）。

本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。