一种可高效净化高浓度砷化氢的催化剂及其制备方法与流程

本发明公开一种可高效净化高浓度砷化氢的催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。

背景技术：

砷化氢是最简单的砷化合物，标准状态下，ash3是一种无色，密度高于空气，有大蒜气味，剧毒且致命的气体，其毒性比路易氏毒气大七倍。含砷的硅铁等冶炼和贮存时，接触潮湿空气，或用水浇熄炽热含砷矿物的炉渣时，会有砷化氢生成。电石制造、蓄电池充电、金属制品的酸浇等场合，均会产生砷化氢。

ash3广泛存在于含co工业废气中，其含量与原料中砷含量及工艺过程有关。有关ash3催化剂的研究，目前主要以al2o3、活性炭、分子筛为载体，负载金属氧化物或硫化，将ash3氧化为as³⁺或as⁵⁺加以去除。负载的金属氧化物或硫化物有铜系、铅系、锰系和镍系四类，其中以铜系最为常见。铜系脱砷剂又分为金属铜、cuo·al2o3，活性炭载cuo·cr2o3和用bao促进的cuo·cr2o3等。铅系主要是pbo·al2o3，锰系以mno为主，亦有采用沸石，硅酸钙等无机载体制成的脱砷剂，镍系可直接采用nio·moo3/al2o3。

中国专利申请cn104888692a公开了“一种同时脱除硫化氢、磷化氢、砷化氢吸附剂的制备方法”，该吸附剂对砷化氢的吸附效率达100%，但该吸附剂反应温度高，入口砷化氢浓度较低，持续时间不长。中国专利申请cn101402020b公开了“一种净化工业废气中砷化氢气体的方法”，该方法入口砷化氢浓度高，能长时间使出口维持在我国车间砷化氢最高容许浓度0.3mg/m³以下，但是要求催化剂的装填量大，能耗高。中国专利申请cn101219388a公开了一种用于磷化氢气体中砷化氢脱除的脱砷剂fecup，该脱砷剂低温下脱除效率低，当达到120℃以上，脱砷率才有90%以上的脱砷率，不利于一碳化工原料气中砷化氢的脱除。

现有净化砷化氢的催化剂具有脱砷效率低、反应温度高、催化剂价格昂贵、难以净化高浓度砷化氢、运行能耗大等缺点。

技术实现要素：

针对现有净化砷化氢的催化剂具有脱砷效率低、反应温度高、催化剂价格昂贵、难以净化高浓度砷化氢、运行能耗大等缺点，提供一种能够在低温微氧的条件下高效净化高浓度砷化氢的催化剂；

一种可高效净化高浓度砷化氢的催化剂，由载体、活性组分、助载体组成，其中载体为tio2，活性组分为过渡金属氧化物，助载体为ceo2或lao；以质量百分数计，该催化剂中含有tio265~95%、过渡金属氧化物5~35%、ceo2或lao0~10%；

所述过渡金属氧化物为cuo、mno2、pbo、nio、cr2o3、fe2o3、zno的一种或任意比多种。

所述可高效净化高浓度砷化氢的催化剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）将铈盐或镧盐、过渡金属盐溶解在去离子水中得到溶液a；

（2）将柠檬酸溶解在醇溶剂中，然后加入酸和钛酸丁酯，混合均匀得到溶液b，其中醇溶剂为无水乙醇或异丙醇，酸为冰乙酸或浓盐酸；

（3）在温度为20~50℃、搅拌条件下，将步骤（1）所得溶液a逐滴滴入步骤（2）所得溶液b中得到溶胶混合液c，滴加浓硝酸至溶胶混合液c溶解，再滴加氨水调节ph值为3~10，搅拌得到澄清透明溶液d；

（4）将步骤（3）所得溶液d以10~20℃/3h的速率升至60~80℃并搅拌陈化处理8~24h得到凝胶；将凝胶置烘箱中，并逐渐升温至100~130℃，陈化处理2~6d，烘干得到黑凝胶；

（5）在温度为300~700℃条件下，将步骤（4）所得黑凝胶焙烧4~6h，压片、研磨、过筛得到可高效净化高浓度砷化氢的催化剂；

所述步骤（1）中过渡金属盐为铜盐、锰盐、铅盐、镍盐、铬盐、铁盐、锌盐的一种或多种；

所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜或硫酸铜，锰盐为硝酸锰、醋酸锰或硫酸锰，铅盐为硝酸铅、醋酸铅或硫酸铅，镍盐为硝酸镍、醋酸镍或硫酸镍，铬盐为硝酸铬、醋酸铬或硫酸铬，铁盐为硝酸铁、醋酸铁或硫酸铁，锌盐为硝酸锌、醋酸锌或硫酸锌；

所述步骤（1）中铈盐为硝酸铈、醋酸铈或硫酸铈，镧盐为硝酸镧、醋酸镧或硫酸镧；

所述步骤（2）中柠檬酸与步骤（1）中过渡金属盐的摩尔比为(1~5):1；

所述步骤（3）溶胶混合液c中去离子水、醇溶剂、酸的体积比为1:(1~5):(1~4)；

所述柠檬酸、无水乙醇、异丙醇、冰乙酸、浓盐酸、浓硝酸均为市售；

所述可高效净化高浓度砷化氢的催化剂在净化高浓度砷化氢中的应用的方法，具体步骤为：

（1）在固定床反应器中装填可高效净化高浓度砷化氢的催化剂；

（2）将步骤（1）中装填有催化剂的固定床反应器加热至温度为50~120℃，将砷化氢-氧气混合气体通入固定床反应器内进行催化氧化反应，其中砷化氢-氧气混合气体中砷化氢的浓度为500~700mg/m³，氧气的体积浓度为0.5~4%，砷化氢-氧气混合气体流量为100~300ml/min；反应体积空速为4000~12000h^-1；

（3）采用二乙氨基二硫代甲酸银溶液检测步骤（2）中固定床反应器进出口混合气体中砷化氢的浓度。

本发明的有益效果：本发明选用价格低廉的过渡金属盐，采用溶胶凝胶法制备可高效净化高浓度砷化氢的催化剂，使得催化剂能够达到分子水平上的均匀性；定量均匀掺杂微量助载体，制备方法简单易行；制备的催化剂纯度高，粒径小，能够在低温微氧的条件下高效净化高浓度砷化氢，保证净化过程中的安全性。

附图说明

图1为实施例1所得可高效净化高浓度砷化氢的20%cuo/tio2催化剂的孔径分布图；

图2为实施例1所得可高效净化高浓度砷化氢的20%cuo/tio2催化剂反应前后的xrd图；

图3为实施例3所得可高效净化高浓度砷化氢的15%cuo-10%cr2o3/tio2催化剂的sem图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：本实施例中可高效净化高浓度砷化氢的催化剂由载体tio2、活性组分cuo组成，以质量百分数计，该催化剂中含有载体tio280%，活性成分cuo20%；

本实施例可高效净化高浓度砷化氢的催化剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）将过渡金属盐（过渡金属盐为硝酸铜）溶解在去离子水中得到溶液a；

（2）将柠檬酸溶解在无水乙醇中，然后加入冰醋酸和钛酸丁酯，混合均匀得到溶液b，柠檬酸与步骤（1）中过渡金属阳离子的摩尔比为1:1；

（3）在温度为20℃、搅拌速度为15r/s的条件下，将步骤（1）所得溶液a逐滴滴入步骤（2）所得溶液b中得到溶胶混合液c，其中溶胶混合液c中去离子水、醇溶剂、酸的体积比为1:5:1，滴加浓硝酸至溶胶混合液c溶解，再滴加氨水调节ph值为10得到溶液d；

（4）将步骤（3）所得溶液d以10℃/3h的速率升温至温度为60℃并搅拌陈化处理20h得到凝胶；将凝胶置烘箱中，并逐渐升温至120℃，陈化处理4d，干燥得到黑凝胶；

（5）在温度为400℃条件下，将步骤（4）所得黑凝胶焙烧4h，压片、研磨、过40目筛得到可高效净化高浓度砷化氢的催化剂；

本实施例所得可高效净化高浓度砷化氢的20%cuo/tio2催化剂的孔径分布图如图1所示，从图1可知，本实施例催化剂的孔径为1~10nm，为微孔/介孔材料；

本实施例所得可高效净化高浓度砷化氢的20%cuo/tio2催化剂的孔径结构参数表如表1所示：

表120%cuo/tio2催化剂的孔径结构参数表

从表1中可知，本实施例催化剂的比表面积为122.664m²/g；

本实施例可高效净化高浓度砷化氢的催化剂在净化高浓度砷化氢中的应用的方法，具体步骤为：

（1）在固定床反应器（φ6mm×70mm）内装填0.2g可高效净化高浓度砷化氢的催化剂；

（2）将步骤（1）中装填有催化剂的固定床反应器加热至温度为120℃，将砷化氢-氧气混合气体通入固定床反应器内进行催化氧化反应，其中砷化氢-氧气混合气体中砷化氢的浓度为600mg/m³，氧气的体积浓度为1%，砷化氢-氧气混合气体流量为200ml/min；反应体积空速为9000h^-1；

（3）采用二乙氨基二硫代甲酸银溶液检测步骤（2）中固定床反应器出口混合气体中砷化氢的排放浓度，经催化剂吸附净化后混合气体中砷化氢的排放浓度可在32h内维持在0.3mg/m³以下；

本实施例所得可高效净化高浓度砷化氢的20%cuo/tio2催化剂的反应前后xps元素表如表2所示：

表220%cuo/tio2催化剂的反应前后xps元素表

从表2可知，反应后催化剂上as元素的吸附量相当大，达到66.33wt%，说明催化剂对砷具有高效净化能力及强大的吸附量；

本实施例所得可高效净化高浓度砷化氢的20%cuo/tio2催化剂的反应前后对比图如图2所示，从图2中可知，反应前tio2的晶相主要为锐钛型tio2及金红石型tio2，且锐钛型tio2占主导，利于提供催化剂的催化性能；而反应后产物主要为as2o3，表明本实施例的催化剂对高浓度的砷化氢具有很强的净化能力。

实施例2：本实施例中可高效净化高浓度砷化氢的催化剂由载体tio2、活性组分mno2组成，以质量百分数计，该催化剂中含有载体tio295%，活性成分nio5%；

本实施例可高效净化高浓度砷化氢的催化剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）将过渡金属盐（过渡金属盐为硫酸镍）溶解在去离子水中得到溶液a；

（2）将柠檬酸溶解在无水乙醇中，然后加入冰醋酸和钛酸丁酯，混合均匀得到溶液b，柠檬酸与步骤（1）中过渡金属阳离子的摩尔比为2:1；

（3）在温度为30℃、搅拌速度为15r/s的条件下，将步骤（1）所得溶液a逐滴滴入步骤（2）所得溶液b中得到溶胶混合液c，其中溶胶混合液c中去离子水、醇溶剂、酸的体积比为1:2:2，滴加浓硝酸至溶胶混合液c溶解，再滴加氨水调节ph值为6得到溶液d；

（4）将步骤（3）所得溶胶d以20℃/3h的速率升温至温度为60℃并搅拌陈化处理24h得到凝胶；将凝胶置烘箱中，并逐渐升温至130℃，陈化处理2d，干燥得到黑凝胶；

（5）在温度为700℃条件下，将步骤（4）所得黑凝胶焙烧4h，压片、研磨、过60目筛得到可高效净化高浓度砷化氢的催化剂；

本实施例可高效净化高浓度砷化氢的催化剂在净化高浓度砷化氢中的应用的方法，具体步骤为：

（1）在固定床反应器（φ6mm×70mm）内装填0.2g可高效净化高浓度砷化氢的催化剂；

（2）将步骤（1）中装填有催化剂的固定床反应器加热至温度为60℃，将砷化氢-氧气混合气体通入固定床反应器内进行催化氧化反应，其中砷化氢-氧气混合气体中砷化氢的浓度为600mg/m³，氧气的体积浓度为4%，砷化氢-氧气混合气体流量为200ml/min，反应体积空速为8000h^-1；

（3）采用二乙氨基二硫代甲酸银溶液检测步骤（2）中固定床反应器出口混合气体中砷化氢的排放浓度，经催化剂吸附净化后混合气体中砷化氢的排放浓度可在8h内维持在0.2mg/m³以下。

实施例3：本实施例中可高效净化高浓度砷化氢的催化剂由载体tio2、活性组分mno2组成，以质量百分数计，该催化剂中含有载体tio265%，活性成分mno235%；

本实施例可高效净化高浓度砷化氢的催化剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）将过渡金属盐（过渡金属盐为醋酸锰）溶解在去离子水中得到溶液a；

（2）将柠檬酸溶解在无水乙醇中，然后加入冰醋酸和钛酸丁酯，混合均匀得到溶液b，柠檬酸与步骤（1）中过渡金属阳离子的摩尔比为1.5:1；

（3）在温度为40℃、搅拌速度为15r/s的条件下，将步骤（1）所得溶液a逐滴滴入步骤（2）所得溶液b中得到溶胶混合液c，其中溶胶混合液c中去离子水、醇溶剂、酸的体积比为1:3:2，滴加浓硝酸至溶胶混合液c溶解，再滴加氨水调节ph值为3得到溶液d；

（4）将步骤（3）所得溶胶d以20℃/3h的速率升温至温度为80℃并搅拌陈化处理8h得到凝胶；将凝胶置烘箱中，并逐渐升温至110℃，陈化处理6d，干燥得到黑凝胶；

（5）在温度为700℃条件下，将步骤（4）所得黑凝胶焙烧5h，压片、研磨、过60目筛得到可高效净化高浓度砷化氢的催化剂；

本实施例可高效净化高浓度砷化氢的催化剂在净化高浓度砷化氢中的应用的方法，具体步骤为：

（1）在固定床反应器（φ6mm×70mm）内装填0.2g可高效净化高浓度砷化氢的催化剂；

（2）将步骤（1）中装填有催化剂的固定床反应器加热至温度为60℃，将砷化氢-氧气混合气体通入固定床反应器内进行催化氧化反应，其中砷化氢-氧气混合气体中砷化氢的浓度为600mg/m³，氧气的体积浓度为4%，砷化氢-氧气混合气体流量为200ml/min，反应体积空速为8000h^-1；

（3）采用二乙氨基二硫代甲酸银溶液检测步骤（2）中固定床反应器出口混合气体中砷化氢的排放浓度，经催化剂吸附净化后混合气体中砷化氢的排放浓度可在8h内维持在0.3mg/m³以下。

实施例4：本实施例中可高效净化高浓度砷化氢的催化剂由载体tio2、活性组分cuo、cr2o3组成，以质量百分数计，该催化剂中含有载体tio275%，活性成分cuo15%、cr2o310%；

本实施例可高效净化高浓度砷化氢的催化剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）将过渡金属盐（过渡金属盐为硫酸铜及硝酸铬）溶解在去离子水中得到溶液a；

（2）将柠檬酸溶解在无水乙醇中，然后加入冰醋酸和钛酸丁酯，混合均匀得到溶液b，柠檬酸与步骤（1）中过渡金属阳离子的摩尔比为3:1；

（3）在温度为50℃、搅拌速度为20r/s的条件下，将步骤（1）所得溶液a逐滴滴入步骤（2）所得溶液b中得到溶胶混合液c，其中溶胶混合液c中去离子水、醇溶剂、酸的体积比为1:5:4，滴加浓硝酸至溶胶混合液c溶解，再滴加氨水调节ph值为9得到溶液d；

（4）将步骤（3）所得溶液d以10℃/3h的速率升温至温度为70℃并搅拌陈化处理15h得到凝胶；将凝胶置烘箱中，并逐渐升温至100℃，陈化处理3d，干燥得到黑凝胶；

（5）在温度为300℃条件下，将步骤（4）所得黑凝胶焙烧4.5h，压片、研磨、过20目筛得到可高效净化高浓度砷化氢的催化剂；

本实施例可高效净化高浓度砷化氢的15%cuo-10%cr2o3/tio2催化剂的sem图如图1所示，从图1中可知，催化剂的活性成分负载均匀，距有均匀的介孔/微孔；

本实施例可高效净化高浓度砷化氢的催化剂在净化高浓度砷化氢中的应用的方法，具体步骤为：

（1）在固定床反应器（φ6mm×70mm）内装填0.2g可高效净化高浓度砷化氢的催化剂；

（2）将步骤（1）中装填有催化剂的固定床反应器加热至温度为90℃，将砷化氢-氧气混合气体通入固定床反应器内进行催化氧化反应，其中砷化氢-氧气混合气体中砷化氢的浓度为580mg/m³，氧气的体积浓度为3%，砷化氢-氧气混合气体流量为300ml/min，反应体积空速为12000h^-1；

（3）采用二乙氨基二硫代甲酸银溶液检测步骤（2）中固定床反应器出口混合气体中砷化氢的排放浓度，经催化剂吸附净化后混合气体中砷化氢的排放浓度可在13h内维持在0.3mg/m³以下。

实施例5：本实施例中可高效净化高浓度砷化氢的催化剂由载体tio2、活性组分cuo、助载体ceo2组成，以质量百分数计，该催化剂中含有载体tio287%、活性成分cuo10%、助载体ceo23%；

本实施例可高效净化高浓度砷化氢的催化剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）将过渡金属盐（过渡金属盐为醋酸铜）、铈盐（铈盐为乙酸铈）溶解在去离子水中得到溶液a；

（2）将柠檬酸溶解在无水乙醇中，然后加入冰醋酸和钛酸丁酯，混合均匀得到溶液b柠檬酸与步骤（1）中过渡金属阳离子的摩尔比为5:1；

（3）在温度为40℃、搅拌速度为15r/s的条件下，将步骤（1）所得溶液a逐滴滴入步骤（2）所得溶液b中得到溶胶混合液c，其中溶胶混合液c中去离子水、醇溶剂、酸的体积比为1:1:4，滴加浓盐酸至溶胶混合液c溶解，再滴加氨水调节ph值为7得到溶液d；

（4）将步骤（3）所得溶液d以20℃/3h的速率升温至温度为80℃并搅拌陈化处理8h得到凝胶；将凝胶置烘箱中，并逐渐升温至100℃，陈化处理5d，干燥得到黑凝胶；

（5）在温度为400℃条件下，将步骤（4）所得黑凝胶焙烧6h，压片、研磨、过20目筛得到可高效净化高浓度砷化氢的催化剂；

本实施例可高效净化高浓度砷化氢的催化剂在净化高浓度砷化氢中的应用的方法，具体步骤为：

（1）在固定床反应器（φ6mm×70mm）内装填0.2g可高效净化高浓度砷化氢的催化剂；

（2）将步骤（1）中装填有催化剂的固定床反应器加热至温度为120℃，将砷化氢-氧气混合气体通入固定床反应器内进行催化氧化反应，其中砷化氢-氧气混合气体中砷化氢的浓度为640mg/m³，氧气的体积浓度为4%，砷化氢-氧气混合气体流量为100ml/min，反应体积空速为4000h^-1；

（3）采用二乙氨基二硫代甲酸银溶液检测步骤（2）中固定床反应器出口混合气体中砷化氢的排放浓度，经催化剂吸附净化后混合气体中砷化氢的排放浓度可在26h内维持在0.3mg/m³以下。

实施例6：本实施例中可高效净化高浓度砷化氢的催化剂由载体tio2、活性组分nio、助载体la2o3组成，以质量百分数计，该催化剂中含有载体tio285%、活性成分nio5%、助载体la2o310%；

本实施例可高效净化高浓度砷化氢的催化剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）将过渡金属盐（过渡金属盐为硫酸镍）、铈盐（铈盐为硫酸镧）溶解在去离子水中得到溶液a；

（2）将柠檬酸溶解在无水乙醇中，然后加入冰醋酸和钛酸丁酯，混合均匀得到溶液b柠檬酸与步骤（1）中过渡金属阳离子的摩尔比为3:1；

（3）在温度为40℃、搅拌速度为15r/s的条件下，将步骤（1）所得溶液a逐滴滴入步骤（2）所得溶液b中得到溶胶混合液c，其中溶胶混合液c中去离子水、醇溶剂、酸的体积比为1:3:2，滴加浓盐酸至溶胶混合液c溶解，再滴加氨水调节ph值为9得到溶液d；

（4）将步骤（3）所得溶液d以20℃/3h的速率升温至温度为65℃并搅拌陈化处理18h得到凝胶；将凝胶置烘箱中，并逐渐升温至120℃，陈化处理2d，干燥得到黑凝胶；

（5）在温度为500℃条件下，将步骤（4）所得黑凝胶焙烧6h，压片、研磨、过20目筛得到可高效净化高浓度砷化氢的催化剂；

本实施例可高效净化高浓度砷化氢的催化剂在净化高浓度砷化氢中的应用的方法，具体步骤为：

（1）在固定床反应器（φ6mm×70mm）内装填0.2g可高效净化高浓度砷化氢的催化剂；

（2）将步骤（1）中装填有催化剂的固定床反应器加热至温度为90℃，将砷化氢-氧气混合气体通入固定床反应器内进行催化氧化反应，其中砷化氢-氧气混合气体中砷化氢的浓度为640mg/m³，氧气的体积浓度为3%，砷化氢-氧气混合气体流量为150ml/min，反应体积空速为4800h^-1；

（3）采用二乙氨基二硫代甲酸银溶液检测步骤（2）中固定床反应器出口混合气体中砷化氢的排放浓度，经催化剂吸附净化后混合气体中砷化氢的排放浓度可在14h内维持在0.3mg/m³以下。