一种微孔硅氟杂化膜的制备方法及应用与流程

本发明属于膜材料制备领域，特别涉及一种微孔硅氟(f-sio2)杂化膜的制备方法及应用。

背景技术：

近年来全球气温变暖问题备受关注，co2是造成全球气候变暖的主要温室气体，缓解全球变暖的关键是减少co2排放。co2捕获是实现co2减排的一个非常有效的方法，co2捕获是将co2气体从其它气体产品中分离出来，如将co2从空气(n2)、ch4气体中分离出来。目前用于co2气体分离的方法主要有吸附法和膜分离法。吸附法由于溶剂再生耗能大、成本高，限制了其在co2气体分离中的应用。

膜分离法被认为是最有潜力的co2捕集方法，它是在一定条件下，通过膜对气体的渗透选择性把co2和其它气体分离开。无定型二氧化硅(sio2)具有优异的热稳定性和分子筛分性，被认为是小分子气体分离膜的理想选择。但由于无定型sio2膜的平均孔径为0.2-0.3nm，而co2、n2和ch4的动力学直径分别为0.33nm、0.36nm和0.38nm，因此不能大量透过sio2膜，限制了该膜在co2分离中的应用。

技术实现要素：

针对当前sio2气体分离膜孔径较小和对co2渗透率较低等问题，本发明提供了一种微孔硅氟(f-sio2)杂化膜的制备方法来改善sio2膜的孔径，提高co2气体分离中的渗透率和选择性。通过teos和nh4f水解和共聚形成si-f键，增大了si-o-si键的角度，从而扩大了硅网络尺寸，增大了膜孔径。将该膜用于co2气体分离中，由于si-f键的存在使膜的有效孔径增大，对co2表现出优异的渗透选择性。

本发明提供的微孔硅氟(f-sio2)杂化膜的制备方法，具体制备方法如下：

(1)将teos、nh4f、水和hno3加入乙醇溶剂中进行水解和共聚反应制备硅氟溶胶；

其中，水解和共聚的温度为40-60℃，水解和共聚时间为3-4h；

teos、nh4f、水和hno3的摩尔比为1:0.1-0.3:200:0.1，teos的质量分数为1.0％；

(2)采用旋转擦涂法将zro2溶胶涂覆在多孔超滤硅膜上，550℃空气气氛中煅烧得到膜的中间层；

其中，多孔超滤硅膜的孔隙率为50％；所述膜的中间层的平均孔径为1-2nm。

(3)将步骤(1)中得到的硅氟溶胶稀释2倍后，通过旋转擦涂法将稀释后的硅氟溶胶涂覆到步骤(2)中得到的中间层上，惰性气氛中煅烧得到微孔硅氟(f-sio2)杂化膜，煅烧温度为300-400℃，煅烧气氛为氮气，煅烧时间20-30min。

本发明制得的微孔硅氟(f-sio2)杂化膜厚度100nm左右。

本发明还提供了微孔硅氟(f-sio2)杂化膜的应用，制得的杂化膜用于co2气体分离。

有益效果：本发明通过将teos和nh4f加入到乙醇溶液中在hno3的作用下发生水解和共聚，在水解和共聚的过程中，teos和nh4f发生化学反应使制得的溶胶内形成si-f键，增大了si-o-si键的角度，使膜的网络结构变的疏松，膜孔径增大，使co2气体更容易通过膜，从而增加了膜对co2的渗透性，显著增加了co2/ch4的选择性。将其用于co2气体分离中对co2表现出优异的渗透选择性。

采用旋转擦涂法将稀释后的硅氟溶胶擦涂到较高温度的支撑体上，该方法擦涂到支撑体上的量非常少，制得的膜非常薄，在100nm左右，有利于co2气体通过膜，增加co2的渗透率。

附图说明

图1为实施例1中硅氟溶胶的红外光谱图。

图2为实施例1和对比实例1中f-sio2膜在300℃下的气体渗透性能图。

图3为实施例1中温度对f-sio2膜气体渗透性能的影响示意图。

图4为实施例1中f-sio2膜对co2/ch4的选择性与温度大小的关系图。

具体实施方式

本发明下面结合实施例作进一步详述：

实施例1：

(1)在60℃下，在乙醇中通过teos、nh4f、水和hno3(teos：nh4f：h2o：hno3的摩尔比为1：0.1：200：0.1)的水解和共聚反应4h制备硅氟溶胶，并将teos的质量分数保持在1.0wt％；

(2)采用旋转擦涂法将zro2溶胶涂覆在平均孔径为500nm和孔隙率为50％的多孔超滤硅膜上，在550℃空气气氛下煅烧，得到平均孔径为1-2nm的中间层；

(3)将步骤(1)中得到的硅氟溶胶稀释2倍后，通过旋转擦涂法将稀释后的硅氟溶胶涂覆到步骤(2)中得到的中间层上，涂完后在350℃氮气气氛中煅烧30min，得到微孔硅氟(f-sio2)杂化膜。

图1为实施例1中硅氟溶胶的红外光谱图。

图2为实施例1和对比实施例1中f-sio2膜在300℃下的气体渗透性能图。

从图2可以看出相对于sio2膜，f-sio2膜对co2、n2和ch4等气体的渗透率都增加，但对co2气体的渗透率增加的更多。

图3为实施例1中温度对f-sio2膜气体渗透性能的影响示意图。

从图3可以看出f-sio2膜对co2渗透率随温度的降低逐渐增加，对ch4渗透率随温度的降低而降低。

图4为实施例1中f-sio2膜对co2/ch4的选择性与温度大小的关系图。

从图4可以看出co2/ch4的选择性随着温度的降低逐渐增大，在50℃时分离因子达到200。

实施例2

(1)在60℃下，在乙醇中通过teos、nh4f、水和hno3(teos：nh4f：h2o：hno3的摩尔比为1：0.1：200：0.1)的水解和共聚反应4h制备硅氟溶胶，并将teos的质量分数保持在1.0wt％；

(2)采用旋转擦涂法将zro2溶胶涂覆在平均孔径为500nm和孔隙率为50％的多孔超滤硅膜上，在550℃空气气氛下煅烧，得到平均孔径为1-2nm的中间层；

(3)将步骤(1)中得到的硅氟溶胶稀释2倍后，通过旋转擦涂法将稀释后的硅氟溶胶涂覆到步骤(2)中得到的中间层上，涂完后在400℃氮气气氛中煅烧30min，得到微孔硅氟(f-sio2)杂化膜。

实施例3

(1)在60℃下，在乙醇中通过teos、nh4f、水和hno3(teos：nh4f：h2o：hno3的摩尔比为1：0.2：200：0.1)的水解和共聚反应4h制备硅氟溶胶，并将teos的质量分数保持在1.0wt％；

(2)采用旋转擦涂法将zro2溶胶涂覆在平均孔径为500nm和孔隙率为50％的多孔超滤硅膜上，在550℃空气气氛下煅烧，得到平均孔径为1-2nm的中间层；

(3)将步骤(1)中得到的硅氟溶胶稀释2倍后，通过旋转擦涂法将稀释后的硅氟溶胶涂覆到步骤(2)中得到的中间层上，涂完后在350℃氮气气氛中煅烧30min，得到微孔硅氟(f-sio2)杂化膜。

实施例4

(1)在40℃下，在乙醇中通过teos、nh4f、水和hno3(teos：nh4f：h2o：hno3的摩尔比为1：0.1：200：0.1)的水解和共聚反应4h制备硅氟溶胶，并将teos的质量分数保持在1.0wt％；

(2)采用旋转擦涂法将zro2溶胶涂覆在平均孔径为500nm和孔隙率为50％的多孔超滤硅膜上，在550℃空气气氛下煅烧，得到平均孔径为1-2nm的中间层；

(3)将步骤(1)中得到的硅氟溶胶稀释2倍后，通过旋转擦涂法将稀释后的硅氟溶胶涂覆到步骤(2)中得到的中间层上，涂完后在350℃氮气气氛中煅烧30min，得到微孔硅氟(f-sio2)杂化膜。

对比实施例1

(1)在60℃下，在乙醇中通过teos、水和hno3(teos：h2o：hno3的摩尔比为1：200：0.1)的水解聚合反应4h制备二氧化硅溶胶，并将teos的质量分数保持在1.0wt％；

(2)将zro2溶胶涂覆在平均孔径为500nm和孔隙率为50％的多孔超滤硅膜上，在550℃空气气氛下煅烧，得到平均孔径为1-2nm的中间层；

(3)将步骤(1)中得到的二氧化硅溶胶稀释2倍后，通过旋转擦涂法将稀释后的二氧化硅溶胶涂覆到步骤(2)中得到的中间层上，涂完后在350℃氮气气氛下煅烧30min，得到二氧化硅分离膜。