本发明涉及催化臭氧氧化技术领域，尤其涉及一种催化臭氧氧化催化剂的制备方法。
背景技术：
目前，臭氧能够氧化大多数有机物，特别是那些难以生物降解的物质，效果良好。随着臭氧发生技术的发展和水处理出水要求的提高，臭氧应用的经济性得到了很大的提高。臭氧主要作用包括：消毒，杀菌，去除饮用水中微污染物；预氧化，提高水质可生化性；去除色度和气味；深度处理废水，氧化有毒有机物/无机物；水质调节，加上臭氧本身具有的强氧化性和高氧化速率的特点，使其在水处理领域得到了越来越广泛的应用。但单独臭氧氧化工艺还存在很多问题，如水溶性差、传质效率低、对有机物的降解具有较强的选择性、对微污染饮用水体的矿化度很低等。针对臭氧氧化存在的问题，结合臭氧的特性，提出了催化臭氧氧化技术通过催化途径，加速臭氧链式反应产生氧化能力极强的羟基自由基，达到提高臭氧氧化能力的目的。
现有技术中催化臭氧氧化技术主要分为两大类：一类是以金属离子为催化剂的均相催化臭氧氧化技术，一类是以固体物质等作为催化剂的非均相催化臭氧氧化技术。目前对催化臭氧氧化废水处理技术的研究主要集中在提高臭氧在水中的传质溶解和提高羟基自由基(·OH)生成的速率和数量上，以强化臭氧对水中有机污染物的降解和去除效果。在均相催化臭氧氧化技术中，由于催化剂混溶于水中，所以易造成催化剂流失、催化剂回收困难和二次污染等问题，且运行维护费用高，不利用实际应用；在非均相催化臭氧氧化技术中，催化剂以固体形态存在，易于与水分离，二次污染少，简化了处理流程，因此研制开出发高效、廉价、稳定的催化剂是催化臭氧氧化技术实际规模化应用的关键。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种催化臭氧氧化催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂不仅可以提高臭氧的利用率和废水中污染物的去除率，还可以降低成本、实现固废资源的综合利用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种催化臭氧氧化催化剂的制备方法，所述方法包括：
步骤1、首先洗涤火山岩颗粒，并将其沉浸在浓度为0～10mol/L的金属盐溶液中，以60～80转/分钟的速度搅拌震荡15～30min，静置8～12h后，再将洗涤后的火山岩颗粒放入烘箱中干燥12～24h，得到负载有金属离子的火山岩颗粒；
步骤2、在保持强超声处理的条件下，向氧化石墨烯水溶胶中投加金属盐溶液，得到均匀混合溶液，再向该混合溶液中滴加浓度为60～80mg/mL的水合肼溶液，得到混合有金属离子的还原氧化石墨烯溶液；
步骤3、将所述负载有金属离子的火山岩颗粒置于所得到的还原氧化石墨烯溶液中，在温度为343K的恒温槽中加热12～24h，再经冷冻干燥处理后得到负载有金属离子和还原氧化石墨烯的火山岩颗粒；
步骤4、将所得到的负载有金属离子和还原氧化石墨烯的火山岩颗粒重复进行上述步骤3的操作，得到以火山岩为载体、具有核壳结构的催化臭氧氧化催化剂。
在所述步骤1中，洗涤火山岩颗粒所采用的洗涤剂为浓度为2％～5％的HCl溶液；
所采用的金属盐溶液为铁盐溶液、锰盐溶液、铜盐溶液、铬盐溶液、铝盐溶液、锌盐溶液、铈盐溶液中的一种或几种。
在所述步骤2中，所述保持强超声处理的条件为200w、4～6h；
所述氧化石墨烯是将氧化石墨与水以1mg：1mL的比例混合、用超声振荡至溶液清晰无颗粒状物质制得的；
所加入的水合肼溶液与所述氧化石墨烯的质量比为7:10。
在所述步骤3中，在进行冷冻干燥处理过程中，先将样品在-40℃下预冻4h，然后再将预冻好的样品放入真空冷冻干燥机中，冷冻干燥至少24小时。
所述核壳结构以火山岩载体为核、负载物质为壳。
所述负载物质为多层具有层状结构的金属离子和还原氧化石墨烯。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，上述方法制备的催化剂不仅可以提高臭氧的利用率和废水中污染物的去除率，还可以降低成本、实现固废资源的综合利用，具有深远的实际应用价值和社会发展意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例提供的催化臭氧氧化催化剂的制备方法流程示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述，如图1所示为本发明实施例提供的催化臭氧氧化催化剂的制备方法流程示意图，所述方法包括：
步骤1、首先洗涤火山岩颗粒，并将其沉浸在浓度为0～10mol/L的金属盐溶液中，以60～80转/分钟的速度搅拌震荡15～30min，静置8～12h后，再将洗涤后的火山岩颗粒放入烘箱中干燥12～24h，得到负载有金属离子的火山岩颗粒；
在该步骤中，洗涤火山岩颗粒所采用的洗涤剂为浓度为2％～5％的HCl溶液；
所采用的金属盐溶液为铁盐溶液、锰盐溶液、铜盐溶液、铬盐溶液、铝盐溶液、锌盐溶液、铈盐溶液中的一种或几种。
步骤2、在保持强超声处理的条件下，向氧化石墨烯水溶胶中投加金属盐溶液，得到均匀混合溶液，再向该混合溶液中滴加浓度为60～80mg/mL的水合肼溶液，得到混合有金属离子的还原氧化石墨烯溶液；
在该步骤中，在得到混合溶液后，可以先向该混合溶液中滴加质量分数为28％的氨水，调节溶液的pH为10，静置一段时间后再加入水合肼溶液。
这里，所述保持强超声处理的条件为200w、4～6h；
所述氧化石墨烯是将氧化石墨与水以1mg：1mL的比例混合、用超声振荡至溶液清晰无颗粒状物质制得的；
所加入的水合肼溶液与所述氧化石墨烯的质量比为7:10。
步骤3、将所述负载有金属离子的火山岩颗粒置于所得到的还原氧化石墨烯溶液中，在温度为343K的恒温槽中加热12～24h，再经冷冻干燥处理后得到负载有金属离子和还原氧化石墨烯的火山岩颗粒；
在该步骤中，在进行冷冻干燥处理过程中，先将样品在-40℃下预冻4h，然后再将预冻好的样品放入真空冷冻干燥机中，冷冻干燥至少24小时。
步骤4、将所得到的负载有金属离子和还原氧化石墨烯的火山岩颗粒重复进行上述步骤3的操作，得到以火山岩为载体、具有核壳结构的催化臭氧氧化催化剂。
这里，重复上述步骤3的操作是为了得到负载有多层具有层状结构的金属离子和还原氧化石墨烯的火山岩颗粒。
上述核壳结构以火山岩载体为核、负载物质为壳；而负载物质为多层具有层状结构的金属离子和还原氧化石墨烯。
下面以具体的实例对上述制备方法进行详细说明：
实施例1、
a、用浓度为5％的HCl溶液洗涤火山岩颗粒，并将其沉浸在浓度为1mol/L的硝酸铁溶液中，以60转/分钟的速度搅拌震荡30min，静置12h，再将火山岩颗粒放入烘箱干燥12h，得到负载有铁离子的火山岩颗粒，待用；
b、在保持200w连续超声处理4h的条件下，缓慢地向氧化石墨烯水溶胶中投加硝酸铁溶液，得到均匀的混合物，然后向混合物中滴加质量分数为28％的氨水调节溶液的pH为10，静置30min后再向混合溶液中滴加浓度为80mg/mL的水合肼溶液，得到混合有铁离子的还原氧化石墨烯溶液；
c、将a中负载有铁离子的火山岩颗粒置于b的还原氧化石墨烯溶液中，先在温度为343K的恒温槽中加热24h，然后再经冷冻干燥处理24h，得到负载有铁离子和还原氧化石墨烯的火山岩颗粒；
d、将c得到的负载有铁离子和还原氧化石墨烯的火山岩颗粒重复操作c步骤3次，得到以火山岩为载体、具有核壳结构的新型催化臭氧氧化催化剂。
实施例2、
a、用浓度为2％的HCl溶液洗涤火山岩颗粒，并将其沉浸在浓度为5mol/L的氯化铜溶液中，以80转/分钟的速度搅拌震荡30min，静置8h，再将火山岩颗粒放入烘箱干燥24h，得到负载有铜离子的火山岩颗粒，待用；
b、在保持200w连续超声处理6h的条件下，缓慢地向氧化石墨烯水溶胶中投加氯化铜溶液，得到均匀的混合物，然后向混合物中滴加质量分数为28％的氨水调节溶液的pH为10，静置60min后再向混合溶液中滴加浓度为80mg/mL的水合肼溶液，得到混合有铜离子的还原氧化石墨烯溶液；
c、将a中负载有铜离子的火山岩颗粒置于b的还原氧化石墨烯溶液中，先在温度为343K的恒温槽中加热24h，然后再经冷冻干燥处理24h，得到负载有铜离子和还原氧化石墨烯的火山岩颗粒；
d、将c得到的负载有铜离子和还原氧化石墨烯的火山岩颗粒重复操作c步骤3次，得到以火山岩为载体、具有核壳结构的新型催化臭氧氧化催化剂。
实施例3、
a、用浓度为5％的HCl溶液洗涤火山岩颗粒，并将其沉浸在浓度为2mol/L的氯化锰溶液中，以60转/分钟的速度搅拌震荡30min，静置12h，再将火山岩颗粒放入烘箱干燥24h，得到负载有锰离子的火山岩颗粒，待用；
b、在保持200w连续超声处理6h的条件下，缓慢地向氧化石墨烯水溶胶中投加氯化锰溶液，得到均匀的混合物，然后向混合物中滴加质量分数为28％的氨水调节溶液的pH为10，静置30min后再向混合溶液中滴加浓度为60mg/mL的水合肼溶液，得到混合有锰离子的还原氧化石墨烯溶液；
c、将a中负载有锰离子的火山岩颗粒置于b的还原氧化石墨烯溶液中，先在温度为343K的恒温槽中加热18h，然后再经冷冻干燥处理24h，得到负载有锰离子和还原氧化石墨烯的火山岩颗粒；
d、将c得到的负载有锰离子和还原氧化石墨烯的火山岩颗粒重复操作c步骤3次，得到以火山岩为载体、具有核壳结构的新型催化臭氧氧化催化剂。
值得注意的是，本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
综上所述，本发明实施例制备的催化臭氧氧化催化剂，适用于多种废水的生化预处理和深度处理，不仅可以提高臭氧的利用率和废水中污染物的去除率，还可以降低成本、实现固废资源的综合利用，具有深远的实际应用价值和社会发展意义。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。