本发明涉及由聚合物胶乳制备的多孔材料，并且还涉及由该材料形成的膜和其他制品，以及制备所述材料的方法。
背景技术：
越来越多地寻求过滤膜活性层的纳米级组织,以更好地控制其选择性，同时保持高渗透性。
聚偏二氟乙烯(pvdf)是选择用于制备这类膜的一种聚合物，特别地是由于其良好的机械强度和其耐化学侵蚀性。
由于pvdf是疏水性的，所以其具有高耐水性。为此，文献wo2010/051150记载了由基于pvdf的聚合物基质组成的聚合物膜，其与两亲性嵌段共聚物共混，以增加基质的亲水性性质。在该文献中，pvdf与嵌段共聚物紧密共混。
文献wo2014/139977记载了该技术的改进方案，其中使用了特定的嵌段共聚物，其包含可以由丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯单体获得的亲水性第一嵌段，以及聚(甲基丙烯酸甲酯)类型的疏水性第二嵌段。
仍然需要提供一种材料，该材料使得可以制备具有精确和均一孔径的膜，在适当的情况下具有期望的表面官能化。还需要减少在这种材料的制备过程中所消耗的溶剂的量。还需要能够将这种材料应用于各种载体(支撑物)。
技术实现要素：
本发明首先涉及包含由嵌段共聚物集合(组装，assemble)的聚合物p的颗粒的材料，该嵌段共聚物包含至少一个由与聚合物p不混溶的聚合物序列组成的嵌段，以及至少两个由与聚合物p可混溶的聚合物序列组成的嵌段。
根据一个实施方案，聚合物p的颗粒的直径dv50为30至1000nm，优选50至400nm，且更特别优选100至200nm。
根据一个实施方案，嵌段共聚物是通式aba的三嵌段共聚物，其中a代表由与聚合物p可混溶的序列组成的嵌段，并且b代表由与聚合物p不混溶的聚合物序列组成的嵌段。
根据一个实施方案：
-嵌段a由与聚合物p相同的重复单元组成；和/或嵌段a是均聚物或共聚物序列，其选自甲基丙烯酸类聚酯、丙烯酸类聚酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚二醇、聚苯乙烯、聚乳酸或聚丁二烯；和/或
-嵌段b是选自丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物、聚乙烯基聚合物、聚磺苯乙烯、聚醚二醇和基于纤维素的聚合物的均聚物或共聚物序列。
根据一个实施方案，嵌段a和嵌段b是丙烯酸类或甲基丙烯酸类均聚物或共聚物序列；嵌段a优选为聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段；并且嵌段b优选为聚(2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯)嵌段。
根据一个实施方案，聚合物p选自含氟聚合物、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯腈、聚烯烃且特别是聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯以及天然或合成橡胶；优选地，聚合物p是由偏二氟乙烯形成的均聚物或共聚物；且更特别优选地，聚合物p是聚偏二氟乙烯均聚物。
根据一个实施方案，该材料的：
-嵌段共聚物的重量含量为1％至60％，优选10％至50％，更特别优选30％至50％；和/或
-聚合物p的重量含量为40％至99％，优选50％至90％，更特别优选50％至70％。
根据一个实施方案，嵌段共聚物包含：
-由与聚合物p可混溶的聚合物序列组成的嵌段的重量含量为10％至90％，优选40％至80％，更特别优选60％至75％；和/或
-由与聚合物p不混溶的聚合物序列组成的嵌段的重量含量为10％至90％，优选20％至60％，更特别优选25％至40％。
本发明还涉及包含至少一层以上材料的膜。
根据一个实施方案，所述膜(film)是薄膜(membrane)，优选滤膜。
根据一个实施方案，所述膜构成沉积在基底上的涂层，所述基底优选为滤膜或织造或非织造的载体。
本发明还涉及制备以上材料或以上膜的方法。
根据第一实施方案，所述制备方法包括以下步骤：
-提供聚合物p的颗粒悬浮液(颗粒胶乳)；
-提供嵌段共聚物；
-在溶剂的存在下将聚合物p的颗粒的悬浮液和嵌段共聚物共混；
-干燥该共混物。
在该第一种情况下，聚合物p的颗粒的胶乳是预先存在的。
根据第二实施方案，所述制备根据本发明的材料的方法包括以下步骤：
-提供聚合物p的溶液；
-提供嵌段共聚物；
-在溶剂的存在下，使聚合物p的溶液和嵌段共聚物的共混物在水中沉淀，导致获得胶乳；
-干燥该共混物。
在该第二种情况下，通过在溶剂中使聚合物p和嵌段共聚物的共混物在溶液中沉淀而原位制备胶乳。
根据一个实施方案，嵌段共聚物以在溶剂中的溶液提供。
用于将共混物(聚合物p+嵌段共聚物)置于悬浮液中(根据所述第一实施方案)或用于使共混物(聚合物p+嵌段共聚物)(根据所述第二实施方案)沉淀的溶剂必须能够：
-溶解嵌段共聚物，
-对于第一种情况，产生聚合物p的溶胀和/或其溶解，以及
-对于第二种情况，溶解聚合物p。
根据一个实施方案，所述溶剂选自醚、酮、芳族溶剂、醇或酯，并且优选选自丙酮和四氢呋喃。
适合于第一实施方案的能够产生聚合物p的溶胀和/或其溶解的溶剂的实例是：丙酮、四氢呋喃(thf)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。
丙酮和dmf特别适合作为第二实施方案所需的用于聚合物p与嵌段共聚物的共混物的沉淀的溶剂。
根据一个实施方案，该方法包括在干燥步骤之前将共混物铺展在表面上。
本发明满足上述需求。更特别地，其提供了一种材料，该材料使得可以制备具有精确和均一孔径的薄膜，在适当的情况下具有期望的表面官能化。有利地，与现有技术相比，减少了在这种材料的制备过程中所消耗的溶剂的量。根据本发明的材料可以涂覆(plated-out)在各种载体上。
通过将衍生自胶乳的聚合物颗粒(如pvdf颗粒)集合在一起以形成颗粒网络，可以获得这些各种优点。通过用嵌段共聚物将颗粒连接，获得颗粒的稳定性和内聚力。因此，可以制备具有期望的孔径和分布的机械上和化学上稳定的活性层。这些层具有适合于其特别是用于过滤应用的水渗透性和选择性。
附图说明
图1显示了通过扫描电子显微镜获得的根据本发明的材料(实施例2)的图像。
图2显示了通过扫描电子显微镜获得的根据本发明的材料(实施例4)的薄膜的表面(左侧)和截面(右侧)的图像，其由以下获得：实施例3的悬浮液1：图2a和2b；实施例3的悬浮液2：图2c和2d；实施例3的悬浮液3：图2e和2f；实施例3的悬浮液4：图2g和2h。
图3显示了在根据本发明的膜上的过滤测试的结果(参见以下实施例5)。沿着x轴是以bar表示的所施加的压力，而沿着y轴是流速(a部分，以l/h.m2表示)或水力渗透性(b部分，以l/h.m2.bar表示)。
具体实施方式
现在在以下描述中更详细地且以非限制性的方式描述本发明。
本发明的材料可以通过将聚合物p的胶乳与嵌段共聚物共混来制备。
术语“胶乳”旨在表示聚合物颗粒在非溶剂中的悬浮液。
聚合物p特别地可以选自含氟聚合物、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯腈、聚烯烃且特别是聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯以及天然或合成橡胶。
在一个优选的实施方案中，聚合物p是含氟聚合物，即包含氟取代基的聚合物。特别优选地，其是聚偏二氟乙烯(pvdf)。pvdf均聚物是优选的并且可以例如根据文献wo2005/121290中记载的方法获得。然而，还可以使用衍生自pvdf的共聚物。这类共聚物通过偏二氟乙烯(vdf)与至少一种其他共聚单体的共聚合获得，所述共聚单体有利地选自氯三氟乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)、三氟乙烯(trfe)、四氟乙烯(tfe)和乙烯。可以任选地使用若干种共聚单体。有利地，所述共聚物含有至少75重量％的得自vdf共聚单体的单元，优选至少80％，或甚至至少85％。另一种可能的含氟聚合物是聚四氟乙烯(ptfe)。
在一个优选的实施方案中，单一聚合物p存在于在颗粒中。然而，还可以设想颗粒由聚合物共混物形成。在这种情况下，本申请中对聚合物p的提及应理解为对聚合物共混物的提及。对于这些情况中的每一种，可以使用具有相同或不同粒度的共混物。因此，对于包含不同粒度的共混物，可以在最终的膜或薄膜中获得聚合物球的更紧密的集合(在较大的球之间的空隙中有最小球)。
胶乳的非溶剂优选为水。
胶乳悬浮液的粒度分布优选地通过直径dv50表征，其为30nm至1μm，优选50至400nm，且更特别优选100至200nm。
术语dv50表示粒度分布的第50百分位数，即50％的颗粒的尺寸小于dv50，并且50％的颗粒的尺寸大于dv50。其是颗粒的体积分布的中值。可以通过准弹性光散射分析来估计胶乳颗粒的dv50。
可以根据本发明的材料所期望的孔隙率来选择粒度。
胶乳可以根据文献wo2005/121290获得，或通过聚合物p和嵌段共聚物的共混物的沉淀来制备。
嵌段共聚物包含至少一个由与聚合物p不混溶的聚合物序列组成的嵌段，以及至少两个由与聚合物p可混溶的聚合物序列组成的嵌段。
表述“与聚合物p可混溶的聚合物序列”旨在表示在溶解于适当的溶剂中并干燥后能够与聚合物均匀共混的聚合物序列。与聚合物p不混溶的聚合物序列是不与聚合物p混溶的聚合物序列，即其中与聚合物p的任何共混物必须是两相共混物。
用于测定两种聚合物的共混物的均匀或非均匀性质(并且因此用于测定两种聚合物的混溶性或不混溶性)的一种可能方法包括在共混物上进行玻璃化转变温度测量，例如根据标准astme1356通过差示扫描量热法(dsc)。如果获得单一玻璃化转变温度，则所分析的共混物是均匀的，并且聚合物是可混溶的。如果获得两个玻璃化转变温度，则所分析的共混物是非均匀的，并且聚合物是不混溶的。
在本发明的嵌段共聚物中，由与聚合物p可混溶的聚合物序列组成的嵌段优选是极(extremal)嵌段。
特别优选的嵌段共聚物是通式aba的三嵌段共聚物，其中a代表由与聚合物p可混溶的聚合物序列组成的嵌段，并且b代表由与聚合物p不混溶的聚合物序列组成的嵌段。
嵌段a是聚合物序列，其可以是均聚物或共聚物。嵌段a可以是例如由与聚合物p相同的重复单元组成的嵌段；在这种情况下，嵌段a选自含氟聚合物、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯腈、聚烯烃且特别是聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯以及天然或合成橡胶。
嵌段a还可以是甲基丙烯酸类聚酯、丙烯酸类聚酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚二醇、聚苯乙烯、聚乳酸或聚丁二烯的序列。
在一个优选的实施方案中，嵌段a是聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)嵌段。
优选地，嵌段a的数均摩尔质量为1000至50000g/mol，且更特别优选3000至20000g/mol。摩尔质量太低会限制嵌段a与聚合物p的固体缠结，而摩尔质量太高可能限制嵌段的移动性。
嵌段b是聚合物序列，其可以是均聚物或共聚物。嵌段b可以例如选自丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物、聚乙烯基聚合物、特别是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯醇、聚磺苯乙烯、聚醚二醇和基于纤维素的聚合物。
在一个优选的实施方案中，嵌段b是聚(2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯)(pdmaema)嵌段。
优选地，嵌段b的数均摩尔质量为1000至50000g/mol，且更特别优选3000至20000g/mol。
在一个实施方案中，嵌段b是亲水性的。该特征对于过滤水或水溶液的应用特别有利。
在一个替代的实施方案中，嵌段b是疏水性的。该特征对于制备超疏水性材料特别有利。
嵌段b还可以根据本发明的材料的所期望的应用进行官能化，例如通过螯合和/或络合基团的存在来捕获金属。
根据一个实施方案，嵌段共聚物中的嵌段a的重量含量为10％至90％，优选40％至80％，更特别优选60％至75％。
根据一个实施方案，嵌段共聚物中的嵌段b的重量含量为10％至90％，优选20％至60％，更特别优选25％至40％。
在溶剂的存在下将嵌段共聚物与聚合物p的胶乳共混。溶剂必须适合于至少部分地溶解聚合物p(以及与所述聚合物p可混溶的嵌段共聚物的嵌段)。
因此，溶剂的选择取决于聚合物p的性质。
溶剂可以特别地选自醚、酮、芳族溶剂、醇或酯。
当聚合物p是pvdf时，丙酮和四氢呋喃(thf)是特别优选的溶剂。
可以有利地将嵌段共聚物溶解在溶剂中，并且可以将该溶液与聚合物p的胶乳共混。或者，可以将聚合物p的胶乳与溶剂合并，然后可以将嵌段共聚物溶解在该混合物中。
根据另一个实施方案，胶乳可以直接由在非质子极性溶剂如n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的溶液中的聚合物p和嵌段共聚物的共混物制备。该混合物通过用超声波均化器搅拌来沉淀，以获得具有如前所述的尺寸分布的颗粒分散体。
根据特定的实施方案，该材料分别包含以下重量含量的一方面的嵌段共聚物和另一方面的聚合物b：1％至10％和90％至99％；或10％至20％和80％至90％；或20％至30％和70％至80％；或30％至40％和60％至70％；或40％至50％和50％至60％；或50％至60％和40％至50％；或60％至70％和30％至40％；或70％至80％和20％至30％；或80％至90％和10％至20％。
将各组分共混后，蒸发掉溶剂(以及胶乳的非溶剂)。由此获得根据本发明的多孔材料，其由由嵌段共聚物集合的聚合物p的颗粒组成。材料的孔是在聚合物p的颗粒之间在溶剂蒸发后留下的间隙，其通过嵌段共聚物彼此连接。这种粒状结构可以特别地通过扫描电子显微镜或原子力显微镜来识别。在这些条件下，观察到各种形态如：球形堆叠(图2a、2b、2g、2h)、离散或聚结的球形颗粒的集合体(图2c和2d)或在宏观结构上组织成蜂巢状结构的蜂窝结构(图2f和2e)。
材料中的聚合物p的粒度分布(其可以通过以上的显微镜技术估计)优选地特征在于dv50具有与关于乳胶的上述值相同的值。
根据本发明的材料特别地可以制成膜的形式。
为此，可以将在溶液中的聚合物p的颗粒和嵌段共聚物的共混物施加到基底上并且蒸发掉溶剂和非溶剂。
然后可以将膜与基底分离。因此，其可以特别地用作薄膜(例如滤膜)。例如，如果基底是亲水性的，如玻璃板，则可以将涂覆的膜和基底浸入水溶液中，以便于将膜从基底上分离。
或者，如果试图在载体上制备颗粒层，则可以直接在所述载体上形成膜。该方法例如可用于在滤膜(特别是微滤或超滤薄膜)上形成本发明的材料层。还可以使用织造或非织造材料作为载体。
本发明的材料还可以用作各种载体上的润滑层、自清洁层和防污层或防雾层，或者作为用于改进油漆和其他表面处理的涂料的粘附性的层。
根据一个优选的实施方案，材料的平均孔隙率(通过扫描电子显微镜测定)为1至100nm，优选5至50nm。
实施例
以下实施例说明了本发明而非对其进行限制。
实施例1-嵌段共聚物的合成
在该实施例中，制备包含pmma末端嵌段和pdmaema中心嵌段的三嵌段共聚物。
使用raft聚合(受控可逆加成-断裂链转移自由基聚合)来制备该三嵌段共聚物。
首先，根据以下反应方案，以两步合成双官能raft剂：
一旦纯化和表征，即在第一步中在亲水性中心嵌段的聚合(由dmaema单体开始)中使用双官能raft试剂，随后是pmma末端嵌段的聚合。制备该pmma-b-pdmaema-b-pmma嵌段共聚物的方案如下所示：
在从己烷中沉淀后，三嵌段共聚物通过尺寸排阻色谱法在四氢呋喃中表征(测定数均mn和重均mw摩尔质量和多分散指数pdi)。根据通过质子nmr对端基进行分析来计算聚合度dp。所获得的结果整理于下表i中：
表i
实施例2-由根据文献wo2005/121290制备的胶乳来制备薄膜
通过在溶液中的准弹性光散射测定法，pvdf颗粒的悬浮液(胶乳)的平均胶乳粒度为150nm。该胶乳包含28％重量的pvdf。
将0.5g的28重量％的pvdf胶乳与1.4g的实施例1的三嵌段共聚物在溶剂中的溶液(10重量％)直接共混。
所使用的溶剂是丙酮、thf或dmf。
在密封封闭的容器中搅拌24h后，添加一定量的水并超声处理以调节溶液的最终浓度。然后通过简单的磁力搅拌将丙酮完全蒸发掉，以便将共聚物牢固地固定到颗粒上。
在制备薄膜之前，通过准弹性光散射法分析所获得的颗粒。由于在溶剂的存在下的溶胀，观察到胶乳粒径加倍。
然后将混合物涂覆在玻璃板上并浸入水中。获得几微米厚的层。
测试三种不同浓度的胶乳(4重量％、5重量％和7.7重量％)用于制备薄膜。所讨论的浓度对应于在所涂覆的溶液(水，在蒸发对应于丙酮或其他溶剂的部分的体积之后)中的固体(聚合物和三嵌段共聚物)的量。
通过扫描电子显微镜和原子力显微镜(afm)分析所获得的薄膜。在洗涤薄膜并干燥后，观察到恢复到胶乳颗粒的原始尺寸(约150nm)。此外，afm图像显示所制备的薄膜具有不太粗糙的表面(高点和低点之间的差等于颗粒高度的大约一半)和紧密的排列。
扫描电子显微镜图像在图1中再现，其中左侧是玻璃板的侧面的表面的视图，并且右侧是材料截面的视图，其浓度为7.7％。视图a和b对应于用丙酮制备的材料；视图c和d对应于用thf制备的材料，并且视图e和f对应于用dmf制备的材料。
通过改变浓度获得的薄膜通过扫描电子显微镜观察具有相同的轮廓，但具有不同的机械性质。将胶乳浓度从4％增加到7.7％引起机械性质的明显改进，特别是通过流变学分析和材料的动态机械分析测量的抗拉伸性和抗压强度。
实施例3-通过沉淀制备的由嵌段共聚物稳定的pvdf颗粒胶乳的制备
由kynar761或720e在dmf中的稀释溶液(1重量％和2重量％)(溶液a)来制备pvdf颗粒的悬浮液。然后在相同溶剂中将由实施例1的嵌段共聚物的稀释混合物(1重量％)组成的溶液b与溶液a以1体积/体积的比例混合。将混合物(溶液c)在70℃下搅拌约15h，然后使用使其达到最大功率的超声波均化器，在含有12.5体积％至50体积％的可变量的丙酮的ph3的水浴中(溶液d)以细颗粒的形式沉淀。在用纯水交换丙酮/水混合物后获得稳定的悬浮液。通过准弹性光散射法分析的pvdf粒度值示于下表ii中。
表ii
实施例4-由根据实施例3制备的胶乳制备薄膜
将根据实施例3制备的胶乳铺展在玻璃板上，并且从该步骤开始施加与实施例2中所示的相同的步骤。在扫描电子显微镜(图2)下观察获得的薄膜，以检查其表面外观(左侧)和其截面(右侧)。视图a和b、c和d、e和f以及g和h分别代表由实施例3的悬浮液1至4制备的薄膜。
干燥后观察到粒度的减小，如实施例2的情况。可以获得各种形态，如球形堆叠(图2a、2b、2g、2h)，聚结球的珠粒(图2c和图2d)，以及在宏观结构上组织成蜂巢状结构的蜂窝表面(图2f和2e)。
实施例5-过滤测试
用由含有7.7重量％的胶乳和丙酮作为溶剂的溶液制备的实施例2的薄膜进行初步纯水过滤测试。将支撑在聚酯非织造物上的直径为25mm且25μm厚的薄膜放置在体积为10ml的正面(frontal)过滤模块中。
将薄膜在0.2bar的压力下调节1小时。在该调节步骤之后，压力以0.5bar的增量增加至最高达5bar。对于每个压力，记录流速，以l/h.m2表示。
所获得的结果整理于图2中。作为所施加的压力的函数的水流速曲线(a)显示了在约3bar处的斜率的中断。高于该值，观察到流量增加比低于其时快得多。
水力渗透性的变化(以l/h.m2.bar表示)用b表示。其通常是材料的固有参数，即其实际上不随压力变化并且是孔径和孔隙率的特征。
事实上，对于所测试的薄膜，观察到该参数降低至约2bar然后增加至3bar以上，其瞬时范围在2至3bar之间。
不希望受任何理论的束缚，发明人认为该变化可以解释为在所施加的压力下材料的孔径和孔隙率的变化。曲线的第一部分似乎对应于材料的破碎，其中孔直径相应地降低。在临界压力以上，似乎发生颗粒的重排，这似乎增加了孔隙率和孔直径。
因此，可以根据所施加的压力调节膜的孔隙率。