本发明涉及一种二氧化钛催化剂，特别涉及一种用于光还原二氧化碳的黑色二氧化钛复合催化剂及其制备方法，属于光催化剂及其制备技术领域。
背景技术：
随着工业的飞速发展，大气中二氧化碳的含量渐渐增加，对自然环境和地球生态的影响日趋严重，因而减少二氧化碳的排放和选择性削减大气中二氧化碳的含量已成为全球经济发展，新能源和高科技环保技术开发的一大现实和战略课题之一。作为主要温室气体的co2是丰富的碳源，具有廉价、稳定、不燃烧等优点，因此将co2低能耗、高效率的转化为有用的化学物质和产品如一氧化碳，甲烷，甲醇，乙醇，乙烯等，不仅可以减少大气中co2的含量，而且还可以缓解全球能源危机，实现可持续发展。目前将co2转化为有用的化学物质，以实现co2再资源化利用的研究已取得了一定的进展。采用的方法主要有生物法、物理法、物理化学法和化学法，其中化学法是人工大量利用co2的主要方法。用化学方法给co2加氢主要有三种方式：一是co2与h2反应生成等摩尔量的c化学品；二是co2与ch4反应生成合成气和低碳烃等；三是co2与h2o反应生成烃、醇类有机燃料。前两种方法虽然技术较为成熟，但要消耗有用的h2与ch4，并不是非常的经济；后一种方法原料为燃料燃烧的最终产物co2和水、价廉易得，但在理论和技术上还处于探索阶段，是目前研究的热点。
由于co2是有机化合物的最终氧化产物，需要额外提供大量的能量才能使逆反应发生，因此上述的加氢过程都要有足够的能量补充。将co2、水在太阳能作用下转化为一氧化碳、甲烷、甲醇等燃料，就能以较低的代价将太阳能转变为化学能，从而得到可再生、无污染有机燃料，形成可再生能源作用下碳资源的大循环，最终实现人工光合作用下地球可持续发展的美好前景。利用半导体光催化剂来实施co2与水的资源化反应始于1979年，当时inoue等(inouet,fujishimaa,etal.,nature,1979,227:637-638)在nature上报道了粉末状半导体光催化剂wo3、tio2、zno、cds、gap和sic等存在下、以氙灯或汞灯为光源、h2o作为氢源、co2光还原可产生甲酸(hcooh)、甲醛(hcho)、甲醇(ch3oh)和痕量甲烷(ch4)，由此拉开了半导体催化co2与h2o光反应生成烃、醇类有机燃料研究的序幕。tio2是最早被报道也是应用最广泛的光催化剂，它具有廉价、无毒、可长期使用等优点是现在最成功的光催化剂之一。然而，tio2的太阳能利用面临巨大的挑战，主要原因在于光吸收范围窄、电子-空穴对的分离效率低。tio2只能吸收太阳光谱中4-5％的紫外光，而无法利用可见光和近红外光的能量；tio2的本征电导率只有10-10s/cm，不利于光生电子-空穴对的分离和传输。虽然人们采用了大量的方法包括染料敏化、贵金属沉积、半导体复合、金属离子和非金属离子掺杂等对tio2进行改性，然而效果仍不够理想。2011年由氢化处理的黑色tio2的出现在很大程度上解决了这个问题。tio2颜色的变化不仅增强了其对可见光的吸收，而且大幅度提高了材料的导电率，其光催化效率得到了明显提升。黑色tio2其实是一类缺氧钛氧化物，内部存在大量的ti3+离子和表面缺陷，在光催化使用过程结构很不稳定，性能容易衰减。
技术实现要素：
本发明的目的之一是改进传统tio2催化剂在光催化转化co2和h2o反应生成燃料活性和选择性不高等技术问题而提供的一种用于光还原二氧化碳的黑色二氧化钛复合催化剂，该用于光催化还原co2的黑色tio2复合催化剂具有很好的结构稳定性、丰富的孔结构、窄的带隙宽度和可见光吸收性能。
本发明的目的之二是提供上述的一种用于光还原二氧化碳的黑色二氧化钛复合催化剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种用于光还原二氧化碳的黑色二氧化钛复合催化剂，所述的复合催化剂由黑色tio2纳米管半导体和g-c3n4半导体复合而成，其中g-c3n4包覆在黑色tio2纳米管表面；所述的黑色tio2复合催化剂中g-c3n4的质量百分含量为2-10wt％。
作为优选，所述的黑色tio2复合催化剂中g-c3n4的质量百分含量为4-7wt％。
本发明提出用纳米片层结构的半导体g-c3n4对黑色tio2进行表面包覆改性，一方面可以稳定黑色tio2的结构，另一方面g-c3n4与黑色tio2可以形成异质结有助于光生电子-空穴分离效率。本发明首次报道将g-c3n4包覆改性黑色tio2复合催化剂用于太阳光下光催化还原co2资源化转化利用。
本发明的黑色tio2复合催化剂的宏观照片及扫描电镜照片如图1所示，本发明用于光催化还原co2的黑色tio2复合催化剂具有很好的结构稳定性、丰富的孔结构、窄的带隙宽度和可见光吸收性能，可大大提高了光催化还原co2与h2o反应生成燃料的活性和选择性，该催化剂在25℃，500w氙灯照射下光催化还原co2和h2o反应5h后生成一氧化碳和甲烷的产率分别为10-30μmol/cm2和5-20μmol/cm2。
一种所述的用于光还原二氧化碳的黑色二氧化钛复合催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)、阳极氧化法制备tio2纳米管：将厚度为0.05-0.2mm的ti片在hf-hno3-h2o的混合溶液中浸渍10-50s；以预处理的ti片为阳极，石墨片为阴极，含0.6-1.2wt％nh4f和4-7％h2o的乙二醇溶液为电解液，在20-100v直流电压下阳极氧化20-200min，清洗，干燥后得到tio2纳米管；
(2)、氢气还原制备黑色tio2纳米管：将步骤(1)中得到tio2纳米管置于管式炉中，在h2体积浓度为3-15％，压力为0.5-5mpa，温度为300-600℃下热处理1-8h，得到黑色tio2纳米管；
(3)、g-c3n4包覆制备黑色tio2复合催化剂：将步骤(2)中得到黑色tio2纳米管浸泡在浸泡液中5-20h,取出后在50-80℃的真空条件下干燥5-10h，自然降温即得到光还原co2的黑色tio2复合催化剂，所述浸泡液是g-c3n4水溶液。
作为优选，步骤(1)中所述hf的质量浓度为15-30％；所述的hno3的质量浓度为50-60％。
作为优选，步骤(1)中所述的hf-hno3-h2o的溶液中，hf:hno3:h2o的体积比为1:3:6。
作为优选，所述浸泡液是将0.02-0.1g的g-c3n4分散到100ml的去离子水中，并超声处理30-240min后得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提供的用于光催化还原co2的黑色tio2复合催化剂，该催化剂由黑色tio2纳米管和g-c3n4复合而成，其中g-c3n4包覆在黑色tio2纳米管表面。本发明提供的光催化还原co2黑色tio2复合催化剂具有很好的结构稳定性、丰富的孔结构、窄的带隙宽度和可见光吸收性能。与普通的tio2纳米管催化剂相比，大大提高了光催化还原co2与h2o反应生成燃料活性和选择性。
2、本发明提供的用于光催化还原co2的黑色tio2复合催化剂与普通的tio2纳米管催化剂相比，不仅有更好的可见光吸收性能、还具有很强的光生-电子空穴分离能力，因此表现出了更高的光催化还原co2的性能。
3、本发明提供的用于光催化还原co2的黑色tio2复合催化剂的制备方法，利用阳极氧化法制备tio2纳米管并通过氢气还原得到黑色tio2纳米管，然后将g-c3n4利用超声的方法将其包覆在黑色tio2纳米管表面即得到本发明所述的黑色tio2复合催化剂。因此制备方法具有流程简单，重复性好等特点。
附图说明
图1是本发明黑色tio2复合催化剂的宏观照片(左)及扫描电镜照片(右)；
图2是实施例1黑色tio2复合催化剂与普通tio2纳米管光催化还原co2与h2o反应5h后生成co(a)和ch4(b)产率的对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种用于光催化还原co2的黑色tio2复合催化剂及制备方法，具体步骤如下：
(1)、将厚度为0.05mm的ti片(2×2cm2)在hf-hno3-h2o的混合溶液中浸渍10s进行预处理；将预处理的ti片为阳极，石墨片为阴极，含0.6wt％nh4f和4％h2o的乙二醇溶液为电解液，在20v直流电压下阳极氧化200min；阳极氧化后，用去离子水反复清洗，室温下干燥得到tio2纳米管。
其中，所述hf的质量百分比浓度为15％，所述的hno3的质量浓度为50％；
所述的hf-hno3-h2o的溶液中，hf:hno3:h2o的体积比为1:2:7。
(2)、将步骤(1)中得到tio2纳米管置于管式炉中，在h2体积浓度为3％，压力为0.5mpa，温度为300度热处理8h，得到黑色tio2纳米管。
(3)、将0.02g的g-c3n4分散到100ml的去离子水中，并超声处理30min后得到溶液1；将步骤(2)中得到黑色tio2纳米管浸泡在溶液1中5h,取出后在50℃的真
空条件下干燥10h，自然降温即可得到光还原co2的黑色tio2复合催化剂。
所述的黑色tio2复合催化剂中g-c3n4的质量百分比浓度为2wt％。
上述所得的用于光催化还原co2的黑色tio2复合催化剂在25℃，500w氙灯照射下光催化还原co2和h2o反应5h后生成一氧化碳，最终的一氧化碳的产率为27.3μmol/cm2。
上述所得的用于光催化还原co2的黑色tio2复合催化剂在25℃，500w氙灯照射下光催化还原co2和h2o反应5h后生成甲烷，最终甲烷的产率为14.9μmol/cm2。
本实施例制得的黑色tio2复合催化剂与普通tio2纳米管光催化还原co2与h2o反应5h后生成co(a)和ch4(b)产率的对比图见图2。
实施例2
一种用于光催化还原co2的黑色tio2复合催化剂及制备方法，具体步骤如下：
(1)、将厚度为0.05mm的ti片(2×2cm2)在hf-hno3-h2o的混合溶液中浸渍20s进行预处理；将预处理的ti片为阳极，石墨片为阴极，含0.8wt％nh4f和5％h2o的乙二醇溶液为电解液，在50v直流电压下阳极氧化120min；阳极氧化后，用去离子水反复清洗，室温下干燥得到tio2纳米管。
其中，所述hf的质量百分比浓度为20％，所述的hno3的质量浓度为50％；
所述的hf-hno3-h2o的溶液中，hf:hno3:h2o的体积比为1:3:6。
(2)、将步骤(1)中得到tio2纳米管置于管式炉中，在h2体积浓度为5％，压力为1mpa，温度为400度热处理6h，得到黑色tio2纳米管。
(3)、将0.04g的g-c3n4分散到100ml的去离子水中，并超声处理60min后得到溶液1；将步骤(2)中得到黑色tio2纳米管浸泡在溶液1中6h,取出后在60℃的真
空条件下干燥8h，自然降温即可得到光还原co2的黑色tio2复合催化剂。
所述的黑色tio2复合催化剂中g-c3n4的质量百分比浓度为4wt％。
上述所得的用于光催化还原co2的黑色tio2复合催化剂在25℃，500w氙灯照射下光催化还原co2和h2o反应5h后生成一氧化碳，最终的一氧化碳的产率为29.5μmol/cm2。
上述所得的用于光催化还原co2的黑色tio2复合催化剂在25℃，500w氙灯照射下光催化还原co2和h2o反应5h后生成甲烷，最终甲烷的产率为19.7μmol/cm2。
实施例3
一种用于光催化还原co2的黑色tio2复合催化剂及制备方法，具体步骤如下：
(1)、将厚度为1mm的ti片(2×2cm2)在hf-hno3-h2o的混合溶液中浸渍30s进行预处理；将预处理的ti片为阳极，石墨片为阴极，含1wt％nh4f和6％h2o的乙二醇溶液为电解液，在70v直流电压下阳极氧化80min；阳极氧化后，用去离子水反复清洗，室温下干燥得到tio2纳米管。
其中，所述hf的质量百分比浓度为25％，所述的hno3的质量浓度为55％；
所述的hf-hno3-h2o的溶液中，hf:hno3:h2o的体积比为1:4:5。
(2)、将步骤(1)中得到tio2纳米管置于管式炉中，在h2体积浓度为8％，压力为2mpa，温度为400度热处理4h，得到黑色tio2纳米管。
(3)、将0.06g的g-c3n4分散到100ml的去离子水中，并超声处理120min后得到溶
液1；将步骤(2)中得到黑色tio2纳米管浸泡在溶液1中10h,取出后在65℃
的真空条件下干燥6h，自然降温即可得到光还原co2的黑色tio2复合催化剂。
所述的黑色tio2复合催化剂中g-c3n4的质量百分比浓度为6wt％。
上述所得的用于光催化还原co2的黑色tio2复合催化剂在25℃，500w氙灯照射下光催化还原co2和h2o反应5h后生成一氧化碳，最终的一氧化碳的产率为26.5μmol/cm2。
上述所得的用于光催化还原co2的黑色tio2复合催化剂在25℃，500w氙灯照射下光催化还原co2和h2o反应5h后生成甲烷，最终甲烷的产率为8.6μmol/cm2。
实施例4
一种用于光催化还原co2的黑色tio2复合催化剂及制备方法，具体步骤如下：
(1)、将厚度为1mm的ti片(2×2cm2)在hf-hno3-h2o的混合溶液中浸渍40s进行预处理；将预处理的ti片为阳极，石墨片为阴极，含1wt％nh4f和7％h2o的乙二醇溶液为电解液，在90v直流电压下阳极氧化40min；阳极氧化后，用去离子水反复清洗，室温下干燥得到tio2纳米管。
其中，所述hf的质量百分比浓度为25％，所述的hno3的质量浓度为60％；
所述的hf-hno3-h2o的溶液中，hf:hno3:h2o的体积比为1:3:6。
(2)、将步骤(1)中得到tio2纳米管置于管式炉中，在h2体积浓度为10％，压力为3mpa，温度为400度热处理2h，得到黑色tio2纳米管。
(3)、将0.08g的g-c3n4分散到100ml的去离子水中，并超声处理180min后得到溶
液1；将步骤(2)中得到黑色tio2纳米管浸泡在溶液1中15h,取出后在70℃
的真空条件下干燥5h，自然降温即可得到光还原co2的黑色tio2复合催化剂。
所述的黑色tio2复合催化剂中g-c3n4的质量百分比浓度为8wt％。
上述所得的用于光催化还原co2的黑色tio2复合催化剂在25℃，500w氙灯照射下光催化还原co2和h2o反应5h后生成一氧化碳，最终的一氧化碳的产率为12.2μmol/cm2。
上述所得的用于光催化还原co2的黑色tio2复合催化剂在25℃，500w氙灯照射下光催化还原co2和h2o反应5h后生成甲烷，最终甲烷的产率为5.3μmol/cm2。
实施例5
一种用于光催化还原co2的黑色tio2复合催化剂及制备方法，具体步骤如下：
(1)、将厚度为1.5mm的ti片(2×2cm2)在hf-hno3-h2o的混合溶液中浸渍50s进行预处理；将预处理的ti片为阳极，石墨片为阴极，含1.2wt％nh4f和7％h2o的乙二醇溶液为电解液，在100v直流电压下阳极氧化20min；阳极氧化后，用去离子水反复清洗，室温下干燥得到tio2纳米管。
其中，所述hf的质量百分比浓度为30％，所述的hno3的质量浓度为50％；
所述的hf-hno3-h2o的溶液中，hf:hno3:h2o的体积比为1:4:5。
(2)、将步骤(1)中得到tio2纳米管置于管式炉中，在h2体积浓度为15％，压力为4mpa，温度为600度热处理1h，得到黑色tio2纳米管。
(3)、将0.08g的g-c3n4分散到100ml的去离子水中，并超声处理240min后得到溶
液1；将步骤(2)中得到黑色tio2纳米管浸泡在溶液1中20h,取出后在80℃
的真空条件下干燥5h，自然降温即可得到光还原co2的黑色tio2复合催化剂。
所述的黑色tio2复合催化剂中g-c3n4的质量百分比浓度为8wt％。
上述所得的用于光催化还原co2的黑色tio2复合催化剂在25℃，500w氙灯照射下光催化还原co2和h2o反应5h后生成一氧化碳，最终的一氧化碳的产率为10.3μmol/cm2。
上述所得的用于光催化还原co2的黑色tio2复合催化剂在25℃，500w氙灯照射下光催化还原co2和h2o反应5h后生成甲烷，最终甲烷的产率为8.8μmol/cm2。
实施例6
一种用于光催化还原co2的黑色tio2复合催化剂及制备方法，具体步骤如下：
(1)、将厚度为2mm的ti片(2×2cm2)在hf-hno3-h2o的混合溶液中浸渍50s进行预处理；将预处理的ti片为阳极，石墨片为阴极，含1.2wt％nh4f和4％h2o的乙二醇溶液为电解液，在90v直流电压下阳极氧化20min；阳极氧化后，用去离子水反复清洗，室温下干燥得到tio2纳米管。
其中，所述hf的质量百分比浓度为15％，所述的hno3的质量浓度为60％；
所述的hf-hno3-h2o的溶液中，hf:hno3:h2o的体积比为1:3:6。
(2)、将步骤(1)中得到tio2纳米管置于管式炉中，在h2体积浓度为10％，压力为5mpa，温度为400度热处理3h，得到黑色tio2纳米管。
(3)、将0.1g的g-c3n4分散到100ml的去离子水中，并超声处理240min后得到溶液1；将步骤(2)中得到黑色tio2纳米管浸泡在溶液1中20h,取出后在60℃的真
空条件下干燥10h，自然降温即可得到光还原co2的黑色tio2复合催化剂。
所述的黑色tio2复合催化剂中g-c3n4的质量百分比浓度为10wt％。
上述所得的用于光催化还原co2的黑色tio2复合催化剂在25℃，500w氙灯照射下光催化还原co2和h2o反应5h后生成一氧化碳，最终的一氧化碳的产率为17.7μmol/cm2。
上述所得的用于光催化还原co2的黑色tio2复合催化剂在25℃，500w氙灯照射下光催化还原co2和h2o反应5h后生成甲烷，最终甲烷的产率为10.4μmol/cm2。
根据上述实施例可知，本发明用于复合催化剂不仅具有很好的结构稳定性、丰富的孔结构、窄的带隙宽度和可见光吸收性能，在光催化还原co2方面表现出很高的活性和选择性，而且制备过程具有流程简单，重复性好等特点。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。