本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种fcc汽油加氢脱硫加氢改质方法。
背景技术：
随着车用汽油标准以及环保法规的日益严格，世界各国都采取不同措施以提高汽油产品质量，其总趋势是深度脱硫、降烯烃和控制芳烃含量以生产低硫和低烯烃的清洁汽油。我国的车用汽油主要来自fcc汽油，特点是高硫和高烯烃，汽油中的硫高温燃烧生成的硫氧化物不仅污染环境，还会增加co和nox的排放量。烯烃是汽油中的不安定因素，容易生成胶质，是积炭的主要来源。因此，fcc汽油脱硫和降烯烃是我国汽油更新换代的关键问题。
fcc汽油脱硫的方法主要有原料预处理、工艺条件改进和加氢后处理过程。原料预处理可以从根本上解决fcc汽油中硫含量的问题，但是投资和操作费用高；仅靠工艺流程和工艺条件的改进难以解决深度脱硫的问题。目前大规模工业应用的技术是加氢脱硫技术，而加氢后辛烷值的降低是不可避免的，因此加氢脱硫和辛烷值恢复技术(加氢改质技术)对生产高品质汽油来说是相辅相成的。加氢改质催化剂是该技术的核心，因此，开发研制高性能的加氢改质催化剂，具有重要的现实应用意义和理论研究意义，是实现清洁汽油生产的重要因素之一。
加氢改质催化剂活性组分的研究已经相当成熟，主要以mo、w、co、ni等过渡金属为主。目前的研究主要集中在载体的研发上，加氢改质催化剂载体用来充当活性组分的骨架，并能提高活性组分的利用率，对催化剂的反应性能有显著影响。因此，对传统载体进行改性和开发新型载体材料是加氢改质催化剂的研究方向。介微孔复合材料集合了微孔和介孔不同尺度范围的孔道优势，弥补了沸石孔径过小及介孔分子筛酸性较弱的不足。其多级孔道结构和适宜的酸性有利于汽油中烃类化合物的临氢异构化和含硫化合物的脱除。但是相应的，多级孔的合成难度加大，现有技术中鲜有多级孔分子筛合成的报道。因此，合成具有稳定结构的多级介微孔结构分子筛负载金属的复合材料具有重要的研究和实际应用意义。
技术实现要素：
本发明针对上述技术问题，提供一种具有高活性和选择性的汽油加氢改质方法，催化剂hds活性评价以fcc汽油为原料。hds评价中所用硫化剂为含2m％cs2的环己烷溶液。催化剂hds活性评价过程如下：首先进行预硫化，催化剂的装填量为2g，调压至2.5mpa，气体流量为25ml·min-1，打开反应器负载开关，调节反应器控温仪进行升温，待反应器测温显示仪显示150℃时，打开装置面板上的预硫化阀开始预硫化。h2/oil体积比为300，whsv为1.82h-1，预硫化4h，然后切换原料油进行反应。hds评价条件为：温度260℃，h2/oil体积比200，压力2.0mpa，whsv2.0h-1，催化剂采用纳米组装法合成多级孔复合分子筛载体，并通过等体积分布浸渍法将金属活性组分负载到载体上，所制备的moconi/emt-fau/sba-15催化剂以fcc汽油为原料进行hds活性评价，不仅显示出高效的脱硫效率，还显示出优良的烯烃保留率和芳构化性能，所得的产品中ron损失小。
本发明是通过以下技术方案实现的：
a、将氢氧化钠、铝酸钠、18-冠醚-6、磷酸钠、去离子水和硅溶胶加入到反应釜中，在一定温摄氏度下搅拌溶解，作为溶液i；
b、将3-巯丙基三甲氧基硅烷、氢氧化钠和去离子水加入到烧杯中并搅拌溶解,作为溶液ii；
c、将溶液ii滴加到溶液i中并搅拌3h，接着在25摄氏度下老化24h，然后转移到反应釜中在100摄氏度下晶化96小时，得到emt-fau沸石微晶乳液；
d、将2g的p123有机物加入到盐酸溶液中溶解分散，分别滴加4.28g的正硅酸四乙酯和4.85g的emt-fau沸石微晶乳液，在35摄氏度下静置24小时，接着在100摄氏度的微波反应釜中反应1小时，将产品抽滤洗涤、干燥、焙烧，得到多级孔复合分子筛emt-fau/sba-15；
e、称取一定量的四水合钼酸铵，溶解在适量的水中。向钼酸铵的水溶液中加入emt-fau/sba-15复合载体，用玻璃棒搅拌，超声分散30min后再搅拌3min，然后在100℃下干燥6h，样品置于马弗炉中，程序升温至500℃焙烧3h；
f、称取一定量的六水合硝酸镍和六水合硝酸钴，溶解在适量的水中，向溶解好的水溶液中加入已经负载mo的emt-fau/sba-15复合载体，用玻璃棒搅拌，超声分散30min后再搅拌3min，然后在100℃下干燥6h，程序升温至500℃焙烧5h；
g、将步骤f得到的催化剂产品浸渍到柠檬酸水溶液中，110℃干燥后于氩气中焙烧，压片并破碎成40-60目即可。
上述步骤a所述的硅溶胶与铝酸钠的摩尔比范围为9.5～10.5；
上述步骤a所述的18-冠醚-6的质量范围为0.7～1.1g；
上述步骤b所述的3-巯丙基三甲氧基硅烷质量范围为0.08～0.15g；
上述步骤d所述的盐酸溶液用量为65ml～75ml；
上述步骤g所述的柠檬酸水溶液的浓度为0.5-1mol/l
其中，金属活性组分mo及活性助剂co、ni采用等体积分步浸渍法负载在载体上。制得的催化剂中mo以moo3计，质量分数为13.2m％；co以coo计，质量分数为2.8m％；ni以nio计，质量分数为1.2m％。
本发明的有益效果：本发明所制备的moconi/emt-fau/sba-15催化剂不仅具有较高的反应活性位密度、稳定的合金纳米粒子活性成分，还具有开阔的孔道结构，有利于对含硫fcc汽油在催化剂中的扩散；另一方面，硅烷水解后又能在微混晶合成中充当硅源，以emt-fau共混纳米晶和正硅酸四乙酯(teos)作为硅源，p123三嵌段共聚物作为模板剂来组装sba-15的介孔孔壁，在微波条件下合成最后得到稳定的具有多级孔结构复合分子筛。研究表明：共混微晶的反应条件和物质的添加顺序，静置老化温度以及微波条件下合成等因素对多级孔分子筛催化剂的形成具有决定性影响，而后续金属浸渍和柠檬酸改性的方法能够保证催化剂中活性金属的分散，柠檬酸改性催化剂具有较高的硫化度以及适中的堆积层数和晶粒长度，利于加氢脱硫性能的提高，得到的多级孔分子筛复合催化剂具有高的加氢脱硫率，并最大程度保持fcc汽油的辛烷值，显示出优异的加氢改质性能。
附图说明
图1是实施例1制备得到的催化剂的sem图；
图2是fcc汽油加氢脱硫活性评价装置示意图；
图3是不同催化剂的加氢改质评价结果。
图中：1.气瓶；2.减压阀；3.质量流量计；4.预热器；5.反应器；6.高压分离器；7.背压阀；8.低压分离器；9.原料泵。
具体实施方式
以下结合说明书附图，对具体实施方式做进一步详细说明。
实施例1
用于提高汽油加氢改质性能的催化剂的制备方法和加氢改质方法：
a、将0.35g氢氧化钠、1.04g铝酸钠、1.0g18-冠醚-6、0.034g磷酸钠、4.74g去离子水和6.3g硅溶胶加入到反应釜中，在25摄氏度下搅拌溶解，作为溶液i；
b、将0.12g3-巯丙基三甲氧基硅烷、0.15g氢氧化钠和2g去离子水加入到烧杯中并搅拌溶解，作为溶液ii；
c、将溶液ii滴加到溶液i中并搅拌3h，接着在25摄氏度下老化24h，然后转移到反应釜中在100摄氏度下晶化96小时，得到ptru/emt-fayu沸石微晶乳液；
d、将2g的p123有机物加入到盐酸溶液中溶解分散，分别滴加4.28g的正硅酸四乙酯和4.85g的emt-fau沸石微晶乳液，在35摄氏度下静置24小时，接着在100摄氏度的微波反应釜中反应1小时，将产品抽滤洗涤、干燥、焙烧，得到多级孔复合分子筛emt-fau/sba-15；
e、称取一定量的四水合钼酸铵，溶解在适量的水中。向钼酸铵的水溶液中加入emt-fau/sba-15复合载体，用玻璃棒搅拌，超声分散30min后再搅拌3min，然后在100℃下干燥6h，样品置于马弗炉中，程序升温至500℃焙烧3h；
f、称取一定量的六水合硝酸镍和六水合硝酸钴，溶解在适量的水中，向溶解好的水溶液中加入已经负载mo的emt-fau/sba-15复合载体，用玻璃棒搅拌，超声分散30min后再搅拌3min，然后在100℃下干燥6h，程序升温至500℃焙烧5h；
g、将步骤f得到的催化剂产品浸渍到0.7mol/l的柠檬酸水溶液中，110℃干燥后于氩气中焙烧，压片并破碎成40-60目即可，其中，金属活性组分mo及活性助剂co、ni采用等体积分步浸渍法负载在载体上。制得的催化剂中mo以moo3计，质量分数为13.2m％；co以coo计，质量分数为2.8m％；ni以nio计，质量分数为1.2m％。具体形貌如图1所示。
催化剂hds活性评价以fcc汽油为原料。hds评价中所用硫化剂为含2m％cs2的环己烷溶液。催化剂hds活性评价过程如下：首先进行预硫化，催化剂的装填量为2g，调压至2.5mpa，气体流量为25ml·min-1，打开反应器负载开关，调节反应器控温仪进行升温，待反应器测温显示仪显示150℃时，打开装置面板上的预硫化阀开始预硫化。h2/oil体积比为300，whsv为1.82h-1，预硫化4h，然后切换原料油进行反应。hds评价条件为：温度260℃，h2/oil体积比200，压力2.0mpa，whsv2.0h-1，反应稳定6h后，每隔2h取一个样，共取三次样。实验所用的加氢脱硫活性评价装置示意图如图2所示。反应物及产物的硫元素的定量分析采用洛阳双阳仪器有限公司生产的lc-4型通用微机库仑仪测定，汽油的族组成及辛烷值采用色谱法测定，并利用北京石油科学研究院研制的gc99软件计算。催化剂的hds反应活性以总硫脱除率表示，具体的催化剂加氢改质评价结果如图3所示。
对比例1
在对比例1的基础上，步骤g中将步骤f得到的催化剂产品浸渍到水溶液中，其他条件不变。
对比例2
在对比例1的基础上，将分步浸渍改为一步浸渍，具体的，步骤e、称取一定量的四水合钼酸铵，省略步骤f，其他条件不变。
对比例3
在对比例1的基础上，调整金属盐的量改变活性金属的负载量，其他条件不变，具体的，制得的催化剂中mo以moo3计，质量分数为12.7m％；co以coo计，质量分数为3.1m％；ni以nio计，质量分数为1.1m％。
对比例4
在对比例1的基础上，步骤g中将步骤f得到的催化剂产品浸渍到水溶液中，将分步浸渍改为一步浸渍，具体的，步骤e、称取一定量的四水合钼酸铵，省略步骤f，其他条件不变。
通过以上对比例，在改变了一个或多个因素之后得到的催化剂在fcc汽油加氢改质评价中显示出较本申请实施例相对低的脱硫率和较大的辛烷损失，证明了本发明的各个技术特征之间并非是孤立的存在，而是协同在一起才能够达到预料不到的技术效果。