一种铁钼复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种复合金属氧化物脱氢催化剂，具体包括负载型铁钼复合金属氧化物催化剂的制备及其在化学链丙烷脱氢过程中的应用。

背景技术：

丙烯是一种重要的化工原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化工产品，现阶段，丙烯的生产能力迅速增长，但是主要的来源还是轻质油裂解和重质油催化裂化工艺中的副产物。页岩气中富含大量的低碳烷烃，作为一种合理利用低价值饱和烷烃生产高附加值相应烯烃的有效途径，烷烃脱氢技术近些年来得到了广泛的关注。

以丙烷直接脱氢(pdh)为例，工业催化剂主要包括负载型pt催化剂和cr2o3催化剂，采用pt系催化剂，投资成本高，cr系催化剂降虽然低了生产的成本，但是其制备和使用过程中产生的cr⁶⁺对人体和环境会产生巨大的危害。另一方面，pdh是强吸热反应，在反应阶段能耗较高，同时由于受到热力学平衡的限制，丙烷的单程转化率受限。因为c-c键能比c-h键能低，所以脱氢过程中存在较多的副反应(裂解、积碳等)，对催化剂的选择性和再生性能要求较高。氧化脱氢(odh)是另外一种丙烷制丙烯的生产工艺，虽然odh是一种放热的反应，打破了反应的热力学限制，并且反应温度更低，也减少了积碳对催化剂的影响，但是在分子氧的作用下，丙烯倾向于进一步发生c-c的断裂，发生完全氧化产生碳氧化物，丙烯的选择性低，并且烷烃和氧气的混合存在安全隐患，增加了工业化的难度。鉴于pdh和odh存在的局限性，迫切需要开发新的丙烷脱氢生产丙烯的工艺。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种铁钼复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，用于化学链丙烷脱氢的反应中，以打破热力学限制，高选择性的制备丙烯。本发明中利用铁钼复合金属氧化物中的晶格氧活化丙烷的c-h键，推动反应向生成丙烯的方向进行，相比于单纯的氧化铁载氧体，钼的掺杂提高了晶格氧的活性，促进了丙烷的转化。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

铁钼复合金属氧化物催化剂，由载体和铁钼复合金属氧化物组成，载体是载体al2o3，铁钼复合金属氧化物的两相为氧化铁和氧化钼，氧化铁和氧化钼在载体上形成固溶体，铁和钼的摩尔比为3-30；相对于载体，氧化铁的负载量为4-60％，氧化钼的负载量为2-30％。

在上述铁钼复合金属氧化物催化剂中，铁和钼的摩尔比为3-15

在上述铁钼复合金属氧化物催化剂中，氧化铁为三氧化二铁，氧化钼为三氧化钼。

在上述铁钼复合金属氧化物催化剂中，氧化铁的负载量为40-60％，即氧化铁质量/(氧化铁和载体的质量之和)。

在上述铁钼复合金属氧化物催化剂中，氧化钼的负载量为5-20％，即氧化钼质量/(氧化钼和载体的质量之和)。

在上述铁钼复合金属氧化物催化剂中，添加金属铁摩尔数0.1—2％的金属镧，优选0.5—1％的金属镧。

铁钼复合金属氧化物催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1，将含有金属铁的可溶性盐和含有金属钼的可溶性盐均匀分散到去离子水中，形成均匀透明溶液；

步骤2，按照等体积浸渍的方法，将载体al2o3浸渍于步骤1的溶液中；

步骤3，浸渍过后的载体在室温20—25摄氏度下静置8—12h，然后转移到80—100℃的环境中干燥8—12h，最后在空气气氛下500—600℃焙烧3—8小时即可得到铁钼复合金属氧化物催化剂，在本发明及具体实施方式中以1moxfeal催化剂标出，其中x代表着金属铁和金属钼的摩尔比。

在上述制备方法中，含有金属铁的可溶性盐为九水硝酸铁、氯化铁或者硫酸铁。

在上述制备方法中，含有金属钼的可溶性盐为钼酸铵。

在上述制备方法中，在步骤1中，添加含有金属镧的可溶性盐，以使金属镧浸渍到载体上，实现金属镧对催化剂的添加，含有金属镧的可溶性盐为六水硝酸镧，氯化镧或者硫酸镧，金属镧的添加量为金属铁摩尔数的0.1—2％，优选0.5—1％。

在上述制备方法中，在步骤3中，浸渍后的载体在室温20—25摄氏度下静置10—12h，然后转移到80—90℃环境中干燥10—12h，在空气气氛下550—600℃焙烧4—6小时。

本发明的铁钼复合金属氧化物催化剂在进行使用时，将催化剂与石英砂混合均匀置于反应床中，通入氮气吹扫床层，之后通入反应气体，反应气体和氮气总流量为20—50ml/min，反应气体体积百分数为10—30％。催化剂和石英砂的质量比为(0.2—1)：1，优选(0.5—0.8)：1，反应的温度为550—600摄氏度，优选560—580℃。

在进行使用时，将铁钼复合金属氧化物催化剂(粉末)压片成型之后筛分成20-40目大小的颗粒状催化剂。

在本发明中使用化学链技术(chemicallooping)是一种先进的燃料转化技术，利用金属氧化物中的晶格氧加强对反应气体(如丙烷)c-h键的活化，高选择性的生产丙烯。如图1所示，化学链丙烷脱氢过程分为还原和氧化两个过程，还原床中，产物中的氢气或者中间产物氢被载氧体中的晶格氧消耗，打破了热力学平衡的限制，促进反应向生成丙烯的方向进行。同时晶格氧的氧化能力较弱，避免了丙烯被深度氧化成碳氧化物。另一方面，载氧体内的晶格氧也在一定程度上抑制了积碳的产生，延缓了催化剂的失活。具体反应如下：

cnh2n+2+mox＝cnh2n+mox-1+h2o

氧化床中，被还原的金属氧化物在反应温度下与空气反应，实现了氧化再生，由低价态重新转变为具有高活性的高价态。再生过程中，氧化反应和积碳燃烧产生的热量循环进入还原床，实现氧化-还原过程的自热运行，并且，化学链工艺避免了氧气与可燃气体的直接接触，无需对空气进行分离，节约了成本。

随着反应的进行，催化剂中的晶格氧被消耗，需要对催化剂进行再生，以保证催化剂的高活性。首先通入氮气排除反应床中的丙烷，然后在反应温度下通入空气，低价态的载氧体重新被氧化回高价态，经过氮气吹扫之后又重新进行脱氢反应。化学链脱氢是在无分子氧的条件下发生的氧化脱氢反应，高价金属氧化物中的晶格氧作为氧源，与反应气体(如丙烷)中的氢结合生成水，推动反应向生成相应烯烃(如丙烯)的方向进行。

在进行低碳烷烃(即反应气体)脱氢过程中优选的烷烃包括2-6个碳原子的直链烷烃，其中最优选的烷烃是丙烷。

单独的金属氧化物在化学链反应过程中的效率较低，主要原因在于，晶格氧的活性较低，因此，本发明的催化剂中，al2o3除了维持活性组分的分散状态之外，也与活性组分协同作用，保证了较高的丙烷单程转化率和丙烯选择性。

与现有的技术相比，本发明优势如下：

(1)负载型铁钼复合金属氧化物相比于单一的金属氧化物，表现出了不同的晶格氧的传递能力，提高了丙烷的单程转化率和丙烯的选择性。通过调节铁和钼的摩尔比，可以有效的调控反应的转化率和选择性，以达到最佳值。

(2)本发明中以氧化铁作为载氧体，价格低廉，无毒，对环境没有污染，熔点高，在氧化-还原过程中不易烧结，同时，氧化铁在还原过程中要经过四氧化三铁，氧化亚铁后才能变成金属态的铁，能提供更多的晶格氧。

(3)本发明制备的铁钼复合金属氧化物催化剂中不含贵金属pt和高毒性金属cr，同样也不需要引入硫化剂等低环保的烷烃脱氢催化剂，仍然能保持较高的活性和选择性。

(4)本发明中催化剂通过简单的浸渍方法制备，操作简单易行，催化剂经过压片，筛分之后就可以在固定床内反应，不需要加入别的粘结剂。

(5)催化剂在经过多个还原-氧化再生循环之后，性能较为稳定，转化率和选择性基本不变。

(6)被还原的催化剂在脱氢温度下通入空气，低价态的金属氧化物补充晶格氧，重新氧化为高价态金属氧化物，节省了空气分离的高昂费用，同时氧化反应和积碳燃烧产生的热量反馈到还原床，为脱氢反应提供热量，减少了系统的能耗。

(7)本发明将化学链技术引入了丙烷脱氢的反应中，提高了丙烷的单程转化率，和产物丙烯的选择性，降低了反应的能耗、废气的排放和成本，同时，避免了丙烷和氧气的接触，降低了风险。

附图说明

图1是本发明中化学链丙烷脱氢制丙烯工艺示意图。

图2是本发明中使用的化学链丙烷脱氢装置示意图。

图3是本发明中fe2o3/al2o3和1moxfeal催化剂化学链丙烷脱氢活性测试结果图。

图4是本发明中fe2o3/al2o3和1mo9feal催化剂的扫描电镜结果和1mo9feal催化剂的元素分布结果图。

图5是1moxfeal新鲜催化剂h2-tpr测试结果谱图。

图6是1moxfeal新鲜催化剂的xrd测试结果谱图。

图7是1mo9feal催化剂的再生循环稳定性测试结果图。

图8是1mo9feal新鲜和再生催化剂xrd测试结果谱图

图9是1％镧掺杂1mo9feal催化剂再生循环稳定性测试结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。首先进行负载型铁钼复合金属氧化物催化剂的制备，同时制备铁和钼的单金属氧化物催化剂，作为对比，三种金属氧化物催化剂在制备过程中选择相同的制备工艺参数进行。三种催化剂在相同的条件下进行丙烷脱氢反应，通过对比丙烷的转化率和丙烯的选择性来突出1moxfeal催化剂的优越性。

实施例1

步骤1，根据铁和钼的摩尔比，在2ml去离子水中加入一定质量的钼酸铵((nh4)6mo7o24.4h2o)，待完全溶解之后，加入3.4g九水硝酸铁(fe(no3)3.9h2o),形成均匀的混合溶液，将1.0g的al2o3浸渍到上述的溶液中。

步骤2，将步骤1得到的黏浆室温下放置12小时，然后在80℃下干燥12小时，将得到的块状固体研磨后，在空气中600℃下焙烧6小时，即可得到负载型铁钼复合金属氧化物催化剂，其分子式为1moxfeal，其中x＝3，6，9，12，15，代表铁和钼的摩尔比。

步骤3，将1moxfeal固体粉末压片筛分得到20-40目的催化剂颗粒。

实施例2

步骤1，取3.4g九水硝酸铁(fe(no3)3.9h2o)加入到2ml去离子水中，得到澄清溶液后，加入1.0g的al2o3进行浸渍。

步骤2，将步骤1所得产物分别在室温和80℃条件下干燥12小时后，研磨均匀，转移到600℃下焙烧6小时，得到fe2o3/al2o3催化剂。

步骤3，将所得催化剂粉末压片筛分得到20-40目催化剂颗粒。

实施例3

步骤1，称取0.36g钼酸铵((nh4)6mo7o24﹒4h2o)溶解到4ml去离子水中，将2.0gal2o3浸渍于该溶液中

步骤2，将步骤1所得产物分别在室温和80℃条件下干燥12小时，并将所得固体研磨成粉，在空气气氛下600℃焙烧6小时，得到moo3/al2o3催化剂

步骤3，将所得moo3/al2o3催化剂压片筛分，取20-40目催化剂颗粒。

实施例4

按照实施例1的方法进行催化剂的制备，主要区别在于，在浸渍钼酸铵((nh4)6mo7o24﹒4h2o)和九水硝酸铁(fe(no3)3.9h2o)的基础上加入1％(相对于铁的摩尔量)的镧(六水硝酸镧la(no3)3·6h2o0.0361g)，得到镧掺杂的1moxfeal催化剂。

实施例5

称取0.25g-0.8g所得1moxfeal，fe2o3/al2o3，moo3/al2o3催化剂颗粒与2ml石英砂(sic)，混合均匀，放置到固定床反应管中，通入n2，吹扫反应床层，同时温度升到560℃，之后通入丙烷和氮气的混合气，其中丙烷和氮气的总流量为21ml/min，丙烷体积分数为20％。反应5分钟之后，将反应管中流出的尾气通入气相色谱中，对产物组成进行检测。丙烷转化率由如下公式计算：

其中：

——丙烷转化率，％

——反应器进口丙烷摩尔流量，mol/min

——反应器出口丙烷摩尔流量，mol/min

产品气相选择性由如下公式计算：

其中：

s产物a——气相产物a的选择性，％

n产物a——气相产物a的产量，mol

∑n产物——气相所有产物物质的量之和，mol

x产物a——气相产物a在所有气相产物中的含量

气相产物a包括：c3h6，cox(碳氧化物，即一氧化碳，二氧化碳)，ch4，c2h6，c2h4，目标产物为丙烯，原料为丙烷。

如图3所示，柱状图显示的是丙烷转化率和丙烯选择性，mo的掺杂大幅度的提高了丙烷的转化率，但是丙烯的选择性没有明显的变化，1mo9feal可以实现丙烷的单程转化率达到48％。fe2o3/al2o3催化剂活性较低的主要原因在于体相氧传递的速率较低，不能很好的促进表面反应的进行；moo3/al2o3催化剂在反应的初始阶段表面的氧就迅速被反应掉，同时表面暴露出来的mo促进了c-c键的断裂，因此甲烷的选择性得到了大幅度的提高。而铁钼双金属催化剂可以有效地调节体相中晶格氧的传递速率，有效的提高丙烷的转化率，但是过多的钼的添加，会导致丙烷的转化率降低，丙烯的选择性也稍有下降，所以最佳的负载型铁钼复合金属氧化物催化剂为1mo9feal。

从图4的扫描电镜结果可以看出，钼的掺杂对fe2o3/al2o3催化剂的形貌没有产生明显的影响，这就排除了催化剂形貌对性能的影响，根据1mo9feal的元素分布结果可以看出，催化剂中4种元素都得到了很好的分散，为铁钼固溶体的形成提供了有力的证据

对制备的新鲜催化剂进行h2-tpr测试，根据图5的结果，氧化铁在还原的过程中主要包括两个特征峰。其中还原温度较低的特征峰对应的是从三氧化二铁到四氧化三铁的变化，较高的特征峰则是从四氧化三铁到金属铁的转变。钼的掺杂同时提高了氧化铁和四氧化三铁的还原温度，因此使得氧化铁更加稳定，降低了副产物co2的产量，说明了钼的掺杂有效的调控了催化剂表面和体相的晶格氧的活性，有利于反应向着生产丙烯的方向进行。图6是不同钼含量的新鲜催化剂的xrd结果，刚刚制备的fe2o3/al2o3催化剂的特征峰和α-fe2o3相吻合，说明了fe2o3/al2o3催化剂中的氧化铁主要是以α相的形式存在，随着mo的掺杂，fe2o3的特征峰发生了不同程度的降低，尤其是铁和钼的摩尔比是6，9，12的三个样品，说明了钼的掺杂很好的提高了氧化铁的分散，并且随着钼的添加，氧化铁的特征峰偏移也是越来越明显，说明了钼的添加使得氧化铁的晶格发生了畸变，引发了晶格常数的变化，从另一方面说明了铁钼固溶体的形成。

随着丙烷经过反应床层，氧化铁的晶格氧逐渐被消耗，催化剂的活性逐渐降低，需要对催化剂进行再生，氮气吹扫反应系统之后，在反应温度下通入空气，补充低价金属氧化物的晶格氧，使之重新恢复到高价态，再生后的催化剂在反应器中继续通入丙烷进行反应，完成新的脱氢过程。化学链丙烷脱氢循环稳定性见附图7，针对原料丙烷为转化率，针对其他气体为选择性，重点在目标产品丙烯的选择性，结果表明，经过还原-氧化过程的1mo9feal催化剂性能在缓慢降低。图8是9个循环之后的氧载体的xrd结果，从xrd的对比可以看出，催化剂失活的主要原因是氧化铁发生了相变，变成了磁性氧化铁。为提高催化剂的循环稳定性，在铁钼催化剂中掺杂了1％的镧，催化剂在经过反应-再生的循环之后仍然可以保持在相对稳定的性能(图9)，即转化率和选择性均予以相对稳定。

根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现催化剂的制备，经测试均表现出与实施例基本一致的性能，说明本发明的催化剂体系适用于以催化剂晶格氧对低碳烷烃进行脱氢处理。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。