本申请要求于2017年2月14日提交的美国临时申请号62/458,695的优先权的权益，其全部内容通过引用在此并入本文。
本发明的实施方案涉及含钌的负载型催化剂，包括它们的制造方法和用途，所述催化剂通过催化氧化破坏化学工业排放物中包含的和以其它方式由工业过程产生的有害化合物。
背景技术：
在化学、燃料消耗和工业过程的尾气和/或废气排放物中发现许多有害化合物。这些可能来源于工业废气以及化工设备(包括纯化对苯二甲酸(pta)设备)的尾气排放物。在各种排放物中发现的有害化合物可为化学副产物和溶剂的形式。同样，有害化合物(包括卤化voc和其它高毒性污染物)也会对人类和环境造成许多有害影响，包括呼吸问题、各种癌症、烟雾和臭氧消耗。此外，使用焚烧来消除这些化合物的一些，如某些卤化化合物，可能取决于操作条件产生其它有毒物质。由于涉及公众健康和环境考虑的这些和其它原因，地区、区域或全球性法规要求消除这些有害化合物。
因此，本发明的实施方案的催化剂和方法可用于消除的某些排放物中所包含的有害化合物通常包括挥发性有机化合物(“voc”)、卤化挥发性有机化合物(“hvoc”)和一氧化碳(“co”)。在许多情况下，尽管不是所有情况，但是这种化合物包含碳和氢，并且还可包含其它元素，例如氧、氮和卤素。
迄今为止，已经使用各种途径来消除这些有害化合物，例如在碳或其它吸附剂上的吸附、催化氧化和热氧化(焚烧)。然而，吸附仅仅浓缩有害污染物，而不会破坏它们，而且该途径的效率取决于污染物浓度的波动。此外，热氧化的特征在于高的操作温度和大量的操作成本，因为这些反应需要高温(通常超过750℃)。相比之下，催化氧化降低了在氧气存在下氧化这些有害化合物所需的活化能，因此可以在热氧化所需的一部分能量下完成。
为了简明起见，将用本文公开的本发明的催化剂和方法可以破坏的化合物称为“有害化合物”。这些化合物包括但不必然限于一氧化碳；voc，如苯、甲苯、二甲苯、甲醇和乙酸甲酯；和hvoc，如氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、溴甲烷、二溴甲烷、二溴乙烷和氯苯、二氯苯和多溴苯等。本发明的催化剂用于降低发生这些反应所需的活化能，并且与用于氧化的其它催化剂相比，通常作为低成本途径提供。
一般而言，已经用于涉及破坏有害化合物的氧化反应的催化剂包括在氧化铝(al2o3)载体上的铂、钯和铑。这样的催化剂已经采取各种形式，如片剂，粒料，球体和颗粒以及整料载体。
因为催化氧化反应在比热氧化更低的温度进行，所以它降低了操作成本，并为操作提供了其它显著的优势，包括经济节约。但是，尽管催化氧化被认为是可行的途径，但是使用昂贵的贵金属催化剂如铂和钯限制了经济节约，并且期望具有类似效率的低成本催化剂。此外，先前用于这些目的的催化剂有时成本更高，因此需要提供更长使用寿命和更低成本的催化剂。
技术实现要素：
先前已经将包括贵金属的各种氧化催化剂用于破坏化工装置处在各种其它类型有害排放物中包含的有害化合物。但是，已证明大体积的贵金属催化剂的高成本是令人望而却步的。此外，期望替代性催化剂，其成本更低，但同样能够破坏来自化工装置排放物(例如在pta生产装置中)的有害化合物。
与贵金属催化剂相比，本文公开的含钌的催化剂提供成本优势。在一些实施方案中，将钌催化剂负载在稳定化的高表面积固溶体或混合氧化物上。不受限制地，这些的列举包括二氧化铈-氧化锆、二氧化钛-二氧化铈、氧化锡-二氧化铈、氧化铝-二氧化铈、氧化锆-二氧化硅、二氧化钛-二氧化硅、氧化锡-二氧化硅和其它本文中所描述的那些。在一些实施方案中，本发明催化剂不含贵金属催化剂如铂或钯。因此，提供了与整料载体合并的有成本效益的氧化催化剂，用于破坏包含感兴趣的有害化合物的排放物。因此，这些有害化合物的破坏(即消除)在比现有体系更低的温度完成。
多个实施方案和替代方案包括负载在具有用高表面积混合金属氧化物或固溶体涂覆的多个通道或孔的整料结构上的钌催化剂。整料载体可作为独立的载体结构或者作为一系列包含通道的蜂窝体来提供，并且可以将它们置于气流中，使得通道与流动气体的方向大致平行对齐。以该方式，通过在这些通道内接触催化剂来破坏排放物中的有害化合物。本发明实施方案的催化结构显示出高的表面积以使催化剂暴露至排放物。在一些实施方案中，负载型催化剂的表面积为至少60m2/g，优选大于100m2/g。将催化剂材料涂覆在整料基材的通道内，并且相对于引发催化氧化反应所需的能量，催化剂本身表现出良好的热稳定性。
此外，如用于消除某些有害化合物(包括hvoc)的点燃温度所证明，本发明实施方案的有成本效益的氧化催化剂与用于消除本文所描述的有害化合物的更昂贵的铂族催化剂相比较是有利的。因此，在将包含这些有害化合物的某些尾气作为排放物排放至大气之前，本发明实施方案使得能够使用本文所描述的催化剂和方法破坏它们。有利地，本发明实施方案的催化剂提供了效率和低成本应用的改进的平衡。
附图说明
图1是根据多个实施方案和替代方案的二氧化铈-氧化锆固溶体的x射线衍射读数。
图2a-2d分别显示了与实施例1-4中讨论的负载型钌催化剂相关的催化氧化的测试结果，其中图2a涉及实施例1的催化剂样品；图2b涉及实施例2的催化剂样品；图2c涉及实施例3的催化剂样品；图2d涉及实施例4的模拟的pta尾气破坏。
具体实施方式
多种实施方案和替代方案包括具有涂覆在整料载体的内壁或通道上的钌催化剂的那些。在一些实施方案中，将高表面积耐火混合氧化物或固溶体用于负载钌催化剂。除了提供特定形式之外，本文对“金属氧化物”的引用旨在包括这样的金属的所有氧化物形式。
在一些实施方案中，将催化剂负载在高表面积固溶体或耐火混合金属氧化物上。这些的非限制性列举包括二氧化铈-氧化锆、二氧化钛-二氧化铈、氧化锡-二氧化铈、氧化铝-二氧化铈、二氧化硅-二氧化铈、氧化锆-二氧化硅、二氧化钛-二氧化硅、氧化锡-二氧化硅，并且包括三组分组合，如二氧化钛-二氧化铈-二氧化硅、氧化锆-二氧化铈-二氧化硅；和氧化锡-二氧化铈-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆-二氧化硅、氧化铝-二氧化铈-二氧化硅。
在一些实施方案中，高表面积混合氧化物化合物通过向所述化合物添加以下的一种或多种(包括组合)来进一步稳定化：氧化铝，二氧化硅，氧化锡，钨，二氧化铈和其它稀土氧化物如镧(iii)或镨(iii)。因此，多个实施方案还包括用于形成这些氧化催化剂的方法，其中该方法的特征在于用高表面积固溶体或混合氧化物将催化剂稳定化。
本发明实施方案还包括用于改变含有排放物的流动气流的方法，其中将带有钌催化剂的整料载体置于该气流中，使得蜂窝体的开口通常与流动方向平行对齐。合适的整料载体的非限制性实例是具有100-400cpsi(孔/平方英寸)的孔密度的载体。将流动气流的温度保持在约200℃至约500℃，从而消除了可能在排放物中发现的有害化合物。
在一些实施方案中，使催化剂材料经由载体涂覆(wash-coating)方法引入至流通式基材(例如，蜂窝体、泡沫或其它整料基材)上。如在成型步骤期间选择性获得的，在整料结构上钌负载量在约0.1-5g/l，更优选1-3g/l范围内变化。在一些实施方案中，载体的载体涂层(wash-coat)材料的范围为约30-300g/l，更优选80-250g/l。
应该认识到，整料基材本身包含惰性材料如陶瓷堇青石或铝莫来石以及合金材料如铁铬铝合金。尽管在一些实施方案中使用整料基材，但是用于催化剂载体的基材也可以使用本文所描述的相同类型的涂覆方法采取粒料、片剂和球形的形式。
在一些实施方案中，使用载体涂覆方法将催化剂材料沉积在整料载体上。首先将催化剂组分与水和粘结剂材料混合并且研磨足够的时间以获得具有合适粒度的浆料。然后将整料基材浸入该浆料中。根据需要，通过真空抽吸或气刀等去除过量的浆料材料。随后，将经涂覆的基材干燥并在足以将载体涂层材料固定到基材上的温度煅烧。
如所提到的，可以在引入钌催化剂之前将固溶体或混合氧化物以载体涂覆方式涂覆到整料基材上。在这方面，首先将固溶体或混合氧化物与水和粘结剂材料混合并且研磨足够的时间段以获得具有期望粒度的浆料。将整料基材浸入该浆料中。根据需要，通过真空抽吸或气刀等去除过量的浆料材料。随后，将经涂覆的基材干燥并且煅烧。在此，通过本领域已知的技术，例如通过湿润浸渍或喷射，将具有足以获得钌负载量的钌含量的钌溶液沉积在经载体涂覆的整料基材上。在一些实施方案中，钌溶液以钌络合物(前体)的形式沉积，其浓度足以在载体上实现所需的钌负载量。钌化合物溶液的合适选择的来源可以获自，但不限于，钌烷氧化物、烷基钌、脒基钌、钌二酮合物和三硝基亚硝酰钌(ii)、乙酸钌、氯化钌(iii)水合物、五羰基钌、氧化钌(iv)、氧化钌(iv)水合物、九羰基二钌、十二羰基三钌。
在实践应用中，将根据本文教导制备的用催化剂材料以载体涂覆方式涂覆的整料基材置于含有排放物的废气流动装置中，其中催化氧化破坏感兴趣的有害化合物。含有这些有害化合物的废气将接触已沉积在整料基材上的催化剂材料。当这在正常操作条件下以及在200℃至约500℃的温度以足够量的氧气发生时，将有害化合物氧化并且转化为二氧化碳和水以及氢卤酸/卤素。“点燃温度”是指一种有害化合物或一组有害化合物发生催化氧化反应的温度。本发明的催化剂对氧化有害化合物的有利活性的特征在于，在相比于热氧化的有利的(即较低的)点燃温度对这些化合物的破坏。在一些情况下，如实施例中所见，破坏高百分比的有害化合物的点燃温度为约250℃或更低。
根据本文呈现的多个实施方案和替代方案，负载型钌催化剂可进一步包含二氧化铈-氧化锆的高表面积固溶体。这样的本发明组合包括作为稳定化官能团的到二氧化铈中的5重量％-50重量％氧化锆的立方氟化物结构。根据需要，在一些实施方案中，通过以小于5％的重量百分比添加稀土元素如镧或镨来进一步稳定固溶体。
在一些实施方案中，类似的稳定化特征是使用通过将5重量％-20重量％二氧化铈添加至二氧化钛中的二氧化钛-二氧化铈的固溶体或混合氧化物来实现的。该组合提供金红石结构或锐钛矿结构，并且根据需要通过添加二氧化硅或钨而进一步稳定化。在一些实施方案中，类似的稳定化特征是使用通过将约5重量％-20重量％二氧化铈添加至氧化锡中的氧化锡-二氧化铈的固溶体或混合氧化物来实现的。该组合提供金红石结构，并且根据需要通过添加二氧化硅来进一步稳定化。在一些实施方案中，类似的稳定化特征是使用通过将约5重量％-20重量％二氧化铈添加至氧化铝中的氧化铝-二氧化铈的固溶体或混合氧化物来实现的。该组合可提供γ-氧化铝结构或无定形结构，并且根据需要通过添加二氧化硅来进一步稳定化。
在一些实施方案中，氧化催化剂的另外的组分可为二氧化硅。可以将二氧化硅用作替代物，这取决于排放物流的组成。因此，在一些情况下，二氧化硅是优选的。或者，取决于排放物流，氧化催化剂可包含二氧化硅或与二氧化硅组合。
二氧化硅可为沉淀二氧化硅粉末，其具有表面积大于150m2/g、较大孔尺寸大于100埃和粒度平均为0.5至15微米的无定形相。也可以使用其它类型的无定形二氧化硅，如介孔分子筛mcm-41和sba-15。这些分子筛mcm-41和sba-15也具有大于200m2/g的大表面积、更大的孔体积和大于100埃的均匀孔径分布，从而允许活性组分的更高分散和对粒度的更好控制(与常规无定形二氧化硅相比)。可具有较大表面积的气相二氧化硅由于其低孔隙率而不太期望作为催化剂载体。二氧化硅具有明显较低的表面酸度，导致非常弱的吸附卤化化合物的能力，这可能导致催化剂中毒。
就使用低成本催化剂的方法而言，在一些实施方案中，本发明催化剂在约1,000-100,000h-1之间，更优选在约5000-50,000h-1之间的气时空速(ghsv)操作。应该认识到，对于给定的操作，可以通过增加或减少发生催化氧化的反应器内的催化剂体积来优化空速。
此外，本发明的催化剂或催化剂体系可以在宽的温度窗口内操作。典型地，操作温度在约200℃至约500℃范围内，并且在一些实施方案中，这些操作温度将在230℃至400℃范围内，或者更特别是在240℃至350℃范围内。只要在发生氧化反应的情况下存在足够量的氧气，本发明的催化剂就可以用来实现来自化工装置废气排放物中化合物的完全或接近完全的催化氧化。在一些实施方案中，通过将足量的更易挥发的有机化合物辅助燃料喷射到废气排放物流中，可进一步影响操作温度。合适的辅助燃料的非限制性实例包括在化工装置中容易获得的甲醇、乙醇、乙酸甲酯、合成气及其混合物。
除了以合适的ghsv和在期望的温度窗口内操作之外，本发明的催化剂通常在低压或高压反应器系统的环境内操作。在一些实施方案中，工作压力可在大气压至约300psi(2.0mpa)的范围内。在高压操作中，更特别是在约100-200psi(0.6-1.4mpa)之间，催化氧化反应器可置于废气膨胀机的上游。或者，在低压操作中，废气膨胀机下游的位置可适合于定位催化氧化反应器。以下是涉及本发明催化剂及其制造方法和用途的非限制性实施例，提供其以进一步说明根据本文教导的各种实施方案。
实施例
应当理解，这些实施例仅是说明性的，而不应被解释为限制本文所述和所要求保护的主题的范围。实施例1-3涉及获得各种带有催化剂的整料基材，并测试其在破坏有害化合物方面的性能。实施例4使用实施例1的催化剂，但是对不同的复合废气样品进行测试。图2a-2d分别提供了复合样品的曲线图。
实施例1
通过二氧化铈-氧化锆粉末的固溶体(参见图1)和二氧化硅以5:1的比例与足够量的去离子水制备载体涂料浆料。二氧化铈-氧化锆粉末具有约85m2/g的表面积。一旦混合，就将浆料研磨至所需的粒度。将具有400cpsi孔密度的陶瓷整料基材部分浸入载体涂料浆料中。使用气刀除去过量的浆料。将经涂覆的部分在约150℃干燥并且在约500℃煅烧，得到具有约170g/l的载体涂层负载量的部分。在该经涂覆的部分上，通过润湿浸渍来沉积硝酸钌溶液，在150℃干燥并且在500℃煅烧，以实现通过已知技术测量的约2.8g/l的钌负载量。
实施例2
使用二氧化硅稳定的二氧化钛粉末(具有约85m2/g的表面积)、二氧化硅胶体和足够量的去离子水，然后将混合物研磨至所需的粒度来制备载体涂料浆料。然后将400cpsi整料基材部分浸入载体涂料浆料中。使用气刀除去过量的浆料。将经涂覆的部分在150℃干燥并且在500℃煅烧。所得部分具有约180g/l的载体涂层负载量。在该经涂覆的部分上，通过润湿浸渍来沉积硝酸钌溶液，在150℃干燥并且在500℃煅烧，以实现约2.6g/l的钌负载量。
实施例3
使用二氧化硅稳定的氧化锡粉末(具有约110m2/g的表面积)、二氧化硅胶体和足够量的水，然后将混合物研磨至所需的粒度来制备载体涂料浆料。将400cpsi整料基材部分浸入载体涂料浆料中。使用真空抽吸或气刀去除过量的浆料。将经涂覆的部分在约150℃干燥并且在500℃煅烧。这产生具有约180g/l的载体涂层负载量的部分。在该经涂覆的部分上，通过润湿浸渍或其它合适的技术来沉积硝酸钌溶液，在150℃干燥并且在约500℃煅烧来实现约2.6g/l的钌负载。
评价上述实施例中说明的催化剂的催化活性。在实验室规模的反应器上测试基于从每个上述实施例催化剂整料部分切下的催化剂的芯样品的反应性。测试的有害化合物(即排放物)是50ppm苯，100ppm甲基溴，3体积％水(即以体积％计)，3体积％氧气，其余为氮气。测试在25,000h-1的空速进行。
实施例4
在从实施例1获得催化剂之后，将5000ppm一氧化碳、50ppm甲基溴、500ppm乙酸甲酯、10ppm苯、10ppm甲苯、10ppm二甲苯、1体积％水和3体积％氧气和余量的氮气的混合气体复合物作为模拟的pta装置尾气进行测试，以确定在20,000h-1的空速的催化剂的破坏效率。使用加热火焰离子化检测(“hfid”)总烃分析仪和非色散红外(“ndir”)-一氧化碳分析仪来监测氧化反应。如图2d中的曲线图所示，在约250℃发生完全或接近完全的voc破坏。在图2a-2c中，在降低温度要求方面结果相似，在约250℃或更低温度观察到大量的voc破坏，和在300℃或更低温度完全或接近完全破坏。
应该理解的是，本文所述的实施方案在其应用方面不限于所阐述的教导和描述的细节，或者如附图所示。相反，应该理解的是，如本文所述和要求保护的本发明实施方案和替代方案能够以各种方式来实践或执行。而且，应该理解的是，本文使用的词语和短语是为了描述的目的，而不应该被认为是限制性的。本文使用的例如“包括”、“如”、“包含”、“例如”、“含有”或“具有”的这些词语和短语以及这些词语的变体意指包括其后列出的项目、这些项目的等同项目以及其它项目。
因此，实施方案和替代方案的前述描述意在说明而不是限制本文所公开的内容的范围。本文的描述并不意在将实施方案的理解限制到所公开的确切形式。本领域普通技术人员将会理解，鉴于上述教导和描述，这些实施方案的修改和变形是合理可能的。