本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及纳米晶催化剂、其制备方法与环氧丙烯的制备方法。
背景技术：
金是一种环境友好型的贵金属，自haruta在1989年报道了小于5nm的au颗粒负载在金属氧化物上在低温co氧化反应中具有较高的催化活性，金催化就成为了研究的热门领域，在此后的几十年就有了很大的发展。同时au具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合的优良特性，成为最重要的催化剂材料，目前广泛应用于co氧化、co-prox反应、wgs反应以及一些加氢反应中等。绝大多数的多相反应催化剂为载体负载贵金属型，如au/al2o3、au/ts-1、au/tio2、au/ceo2等。金催化剂具有高效的催化活性和选择性，因此在石油、化工、能源等领域中占有极其重要的地位。
环氧丙烷是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，是必不可少的工业化学中间体；其主要用于生产聚醚、丙二醇等石油化工、精细化工、有机合成、制药、香料及电子工业，其衍生的精细化学品几乎应用于所有工业部门和日常生活中，市场需求量较大，在国民经济中有着重要的地位。同时它也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。环氧丙烷的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业，已生产的下游产品近百种，是精细化工产品的重要原料。
丙烯是工业上制备环氧丙烷的重要原料，也是制备丙烯腈、丙酮、聚丙烯、合成橡胶、合成树脂等的重要原料。目前，工业生产环氧丙烷的方法主要是氯乙醇法和halcon过程；氯醇法是从烯烃间接生产环氧化合物的传统合成方法，虽然原料易得，但合成步骤较长，物耗高，副产物多，设备腐蚀严重，由于生产过程中使用氯气，产生大量有机氯化物而对环境造成严重污染；halcon过程是以烷基过氧化氢为氧源，反应后产生大量联产品，一次性投资大。因此，上述方法反应过程复杂，环境不友善的。以氧气为氧化剂的烯烃气相一步合成环氧烷烃是环境友好、能耗低的理想反应，具有重要的研究价值，但是传统的au/tio2(p25)在h2和o2气氛下催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的转化率太低，单位质量的金生成环氧丙烷的速率比较小，因此寻求一种简单高效制备的丙烯环氧化的催化剂，是现在该领域面临的技术难题。
目前，tio2{001}纳米晶是主要暴露(001)面的tio2(001)和主要暴露(100)面的tio2(100)；其合成方法比较成熟。已有报道关于au/tio2{001}的丙烯环氧化的活性，在此基础上对催化剂au/tio2{001}合成方法进行改善，以期进一步提高丙烯环氧化的活性。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题在于提供纳米晶催化剂及其制备方法，本申请提供的纳米晶催化剂在丙烯环氧化制备环氧丙烷中具有较高的活性和选择性。
有鉴于此，本申请提供了一种纳米晶催化剂，选自au/tio2{001}或au/h-tio2{001}；所述au/tio2{001}是au负载在tio2{001}纳米晶上，au的尺寸为1.4～3.8nm或0.62～1.28nm；所述au/h-tio2{001}是au负载在h-tio2{001}纳米晶上，au的尺寸为1.4～3.8nm或0.62～1.28nm。
优选的，所述au/tio2{001}中au的负载量不超过5wt％，所述au/h-tio2{001}中au的负载量不超过5wt％。
优选的，所述tio2{001}纳米晶是主要暴露(001)面的tio2{001}，所述h-tio2{001}纳米晶是主要暴露(001)面的h-tio2{001}。
本申请还提供了一种纳米晶催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将纳米晶、水与含有au和tio2的前驱体溶液混合，采用氨水调节ph至7～10，反应后得到反应产物；
将得到的反应产物过滤后干燥，再在h2/ar的气氛下进行焙烧，得到纳米晶催化剂；
所述纳米晶为tio2{001}纳米晶或h-tio2{001}纳米晶；所述纳米晶催化剂对应为au/tio2{001}或au/h-tio2{001}；所述纳米晶催化剂中au的尺寸为1.4～3.8nm。
本申请还提供了一种纳米晶催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将水与含有au和tio2的前驱体溶液混合，采用氢氧化钠调节ph至7～10，再加入纳米晶反应后得到反应产物；
将得到的反应产物过滤后干燥，再在h2/ar的气氛下进行焙烧，得到纳米晶催化剂；
所述纳米晶为tio2{001}纳米晶或h-tio2{001}纳米晶；所述纳米晶催化剂对应为au/tio2{001}或au/h-tio2{001}；所述纳米晶催化剂中au的尺寸为0.62～1.28nm。
优选的，所述h2/ar的气氛中，所述h2的体积比例不超过10％。
优选的，所述焙烧的温度为100～500℃，时间不超过10h。
优选的，所述焙烧的温度为100～500℃，时间不超过10h。
本申请还提供了一种环氧丙烷的制备方法，包括：
将反应气体在纳米晶催化剂的作用下反应，得到环氧丙烷；
所述反应气体为丙烯、氧气、氢气和惰性气体的混合气，所述纳米晶催化剂为上述方案所述的纳米晶催化剂或上述方案所述的制备方法所制备的纳米晶催化剂。
优选的，所述反应气体中丙烯的体积含量为10％，所述氧气的体积含量为10％，所述氢气的体积含量为10％，余量为惰性气体；所述反应气体的通入流速为1800～2200ml/h，所述反应的温度为30～80℃，时间为100～150min。
本申请提供了纳米晶催化剂，其包括au/tio2{001}或au/h-tio2{001}；所述au/tio2{001}是au负载在tio2{001}纳米晶上，au的尺寸为1.4～3.8nm或0.62～1.28nm；所述au/h-tio2{001}是au负载在h-tio2{001}纳米晶上，au的尺寸为1.4～3.8nm或0.62～1.28nm。对于au/tio2{001}纳米晶，其表面负载的au颗粒尺寸较小，有利于提高丙烯环氧化的活性，且实验结果表明，该种纳米晶在制备环氧丙烷中选择性可达到90％以上；对于au/h-tio2{001}纳米晶，由于其表面含有更多的四配位钛，而四配位钛是丙烯环氧化活性位点，因此au/h-tio2{001}纳米晶具有优秀的活性和选择性。
附图说明
图1为实施例1制备的tio2{001}纳米晶的tem图；
图2为实施例1制备的tio2{001}纳米晶的hr-tem图；
图3为实施例2制备的h-tio2{001}纳米晶的tem图；
图4为实施例2制备的h-tio2{001}纳米晶的hr-tem图；
图5为实施例3制备的au/tio2{001}-1纳米晶催化剂的haddf-stem图；
图6为实施例5制备的au/tio2{001}-2纳米晶催化剂的haddf-stem图；
图7为实施例6制备的au/h-tio2{001}-2纳米晶催化剂的haddf-stem图；
图8为实施例3～6制备的纳米晶催化剂在50℃下，丙烯环氧化反应中环氧丙烷的生成速率柱状图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种纳米晶催化剂，包括au/tio2{001}或au/h-tio2{001}；所述au/tio2{001}是au负载在tio2{001}纳米晶上，au的尺寸为1.4～3.8nm或0.62～1.28nm；所述au/h-tio2{001}是au负载在h-tio2{001}纳米晶上，au的尺寸为1.4～3.8nm或0.62～1.28nm。
按照本发明，所述纳米晶催化剂包括au/tio2{001}或au/h-tio2{001}，根据au粒子的尺寸，au/tio2{001}纳米晶催化剂具体还包括au/tio2{001}-1纳米晶催化剂和au/tio2{001}-2纳米晶催化剂。其中，au/tio2{001}-1纳米晶催化剂中au粒子的尺寸为1.4～3.8nm，au/tio2{001}-2纳米晶催化剂中au粒子的尺寸为0.62～1.28nm；在具体实施例中，所述au/tio2{001}-1纳米晶催化剂中au粒子的尺寸为2.6nm，au/tio2{001}-2纳米晶催化剂中au粒子的尺寸为0.95nm。au/h-tio2{001}纳米晶催化剂具体还包括au/h-tio2{001}-1纳米晶催化剂和au/h-tio2{001}-2纳米晶催化剂；其中，au/h-tio2{001}-1纳米晶催化剂中au粒子的尺寸为1.4～3.8nm，au/h-tio2{001}-2纳米晶催化剂中au粒子的尺寸为0.62～1.28nm；在具体实施例中，所述au/h-tio2{001}-1纳米晶催化剂中au粒子的尺寸为2.6nm，au/h-tio2{001}-2纳米晶催化剂中au粒子的尺寸为0.95nm。
在本申请提供的上述纳米晶催化剂中，au/tio2{001}中au的负载量不超过5wt％，所述au/h-tio2{001}中au的负载量不超过5wt％；au的负载量对丙烯环氧化反应具有重要的意义，但并不是au的负载量越大越好，au是活化h2和o2生成h2o2的活性位，而tio2是h2o2和c3h6生成环氧丙烷的活性位，au位点会随着负载量增加而增加，而暴露的tio2的位点会随着au负载量的增加而减少，因此，随着au负载量的增加活性呈增加后减少呈火山型曲线。因此，本申请中au的负载量不超过5％，超过此值催化剂的活性不会增加范围减少。
本发明中所述au/tio2{001}是au负载在tio2{001}纳米晶上，具体的tio2{001}纳米晶在本申请中是主要暴露(001)面的tio2{001}，所述h-tio2{001}纳米晶是主要暴露(001)面的h-tio2{001}，h-tio2{001}是经过氢化处理后的tio2{001}。
本申请还提供了上述四种纳米晶催化剂的制备方法，对于au/tio2{001}-1纳米晶的制备方法，具体包括以下步骤：
将tio2{001}纳米晶、水与含有au和tio2的前驱体溶液混合，采用氨水调节ph至7～10，反应后得到反应产物；
将得到的反应产物过滤后干燥，再在h2/ar的气氛下进行焙烧，得到au/tio2{001}-1纳米晶催化剂。
对于au/h-tio2{001}-1纳米晶的制备方法，具体包括以下步骤：
将h-tio2{001}纳米晶、水与含有au和tio2的前驱体溶液混合，采用氨水调节ph至7～10，反应后得到反应产物；
将得到的反应产物过滤后干燥，再在h2/ar的气氛下进行焙烧，得到au/h-tio2{001}-1纳米晶催化剂。
在上述制备au/tio2{001}-1纳米晶或au/h-tio2{001}-1纳米晶的过程中，采用氨水调节ph且先加入纳米晶载体，由此形成络合物au(nh3)3，而后续的h2/ar的还原性气氛下焙烧，可使au颗粒较小，且在还原气氛下载体tio2{001}或h-tio2{001}被还原的表面缺陷增多，生成更多的四配位ti。
在上述过程中，所述含有au和tio2的前驱体溶液中au和tio2的质量比不超过5％，该比例最终限定了纳米晶催化剂中的au的负载量不超过5wt％。所述干燥后的温度为40～100℃，所述干燥的时间为4～16h。所述h2/ar的气氛中h2的体积比不超过10％。所述焙烧的温度为100～500℃，所述焙烧的时间不超过10h。
对于au/tio2{001}-2纳米晶的制备方法，具体包括以下步骤：
将水与含有au和tio2的前驱体溶液混合，采用氢氧化钠调节ph至7～10，再加入纳米晶反应后得到反应产物；
将得到的反应产物过滤后干燥，再在h2/ar的气氛下进行焙烧，得到au/tio2{001}-2纳米晶催化剂。
对于au/h-tio2{001}-2纳米晶的制备方法，具体包括以下步骤：
将水与含有au和tio2的前驱体溶液混合，采用氢氧化钠调节ph至7～10，再加入纳米晶反应后得到反应产物；
将得到的反应产物过滤后干燥，再在h2/ar的气氛下进行焙烧，得到au/h-tio2{001}-2纳米晶催化剂。
在上述制备两种纳米晶的过程中，采用氢氧化钠溶液调节ph且后加入载体，由此形成络合物au(oh)4，而后续的h2/ar的还原性气氛下焙烧，在还原气氛下载体tio2{001}或h-tio2{001}被还原的表面缺陷增多，生成更多的四配位ti。
在上述过程中，所述含有au和tio2的前驱体溶液中au和tio2的质量比不超过5％，该比例最终限定了纳米晶催化剂中的au的负载量不超过5wt％。所述干燥后的温度为40～100℃，所述干燥的时间为4～16h。所述h2/ar的气氛中h2的体积比不超过10％。所述焙烧的温度为100～500℃，所述焙烧的时间不超过10h。
在上述两种制备纳米晶催化剂的过程中，由于采用的沉淀剂不同，则形成的au的络合物不同进而影响了au颗粒的成核和生长，最终导致au在纳米晶催化剂中的尺寸不同。
在本申请中所述ti{001}纳米晶按照本领域技术人员熟知的方法制备，对此本申请没有特别的限制。所述h-tio2{001}纳米晶则是将tio2{001}纳米晶在温度为200～800℃下还原处理不超过4h，由此得到h-tio2{001}纳米晶。
根据上述说明可知，本发明的au/tio2{001}纳米晶催化剂与au/h-tio2{001}纳米晶催化剂，是利用tio2{001}和氢化后的h-tio2{001}为载体，通过沉淀沉积法将au的前驱体担载在相应的tio2纳米晶上，而得到相应的au/tio2{001}与au/h-tio2{001}纳米晶催化剂。
本申请还提供了一种环氧丙烷的制备方法，包括：
将反应气体在纳米晶催化剂的作用下反应，得到环氧丙烷；
所述反应气体为丙烯、氧气、氢气和惰性气体，所述纳米晶催化剂为上述方案所述的纳米晶催化剂。
本申请所述反应气体中丙烯的体积含量为10％，所述氧气的体积含量为10％，所述氢气的体积含量为10％，余量为惰性气体，其中惰性气体为氩气、氮气或氦气；所述反应气体的通入流速为1800～2200ml/h，所述反应的温度为30～80℃，时间为100～150min。
在制备环氧丙烷的过程中，优选在密闭容器中进行，该密闭容器中设置有反应气体输入管道和生成气体输出管道，然后以1800～2200ml/h的流速通入反应气体，同时以2～5℃/min的升温速率将温度升至30～80℃，最后反应后收集到的气体为丙烯、环氧丙烯、丙酮、丙烯醛和丙烷的混合气。
本发明au/tio2{001}、au/h-tio2{001}纳米晶催化剂在丙烯环氧化制环氧丙烷中的应用，在反应温度为50℃时，反应气流速为2000ml/h的条件下，au/tio2{001}-1催化丙烯的转化率为1.10％，环氧丙烷的选择性大于94％，单位质量的金生成环氧丙烷的速率为38.9mmol/h/gau；au/h-tio2{001}-1催化丙烯的转化率为1.31％，环氧丙烷的选择性为91％，单位质量的金生成环氧丙烷的速率为44.8mmol/h/gau；au/tio2{001}-2催化丙烯的转化率为1.80％、环氧丙烷的选择性大于94％，单位质量的金生成环氧丙烷的速率为63.8mmol/h/gau；au/h-tio2{001}-2催化丙烯的转化率为3.27％、环氧丙烷的选择性为89.3％，单位质量的金生成环氧丙烷的速率为109.3mmol/h/gau。
本发明从采用tio2{001}和不同温度下氢化后的h-tio2{001}为载体，通过沉淀沉积法将au负载在tio2纳米晶上，得到的au/tio2{001}与au/h-tio2{001}应用于丙烯环氧化制备环氧丙烷中的催化反应中，得到了非常好的催化结果；基于此，可以进一步佐证au-tio2纳米晶在丙烯环氧化制环氧丙烷催化反应中具有极好的应用前景。
本发明方法简单，无有害副产物产生，相比于传统的au/tio2(p25)催化剂以及公开号为cn104117352a的专利公开的au/tio2{001}，通过改变制备au/tio2{001}与au/h-tio2{001}催化剂过程中的焙烧氛围、温度、沉淀剂以及对其tio2{001}载体进行氢气还原预处理，可在维持丙烯环氧化制环氧丙烷的高选择性的条件下，显著提高丙烯的转化率。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的纳米晶催化剂及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中采用的原料均为市售产品。
实施例1tio2{001}纳米晶的制备
取25ml钛酸四正丁酯和3ml氢氟酸于50ml聚四氟乙烯内釜中常温下搅拌半小时，然后放入不锈钢外套中，在180℃下保持24h，反应后将得到的产物进行离心分离，用乙醇和超纯水反复洗涤多次，得到白色tio2{001}固体粉末，并在70℃干燥12小时，然后将得到的粉末分散于700ml0.1mnaoh溶液中室温搅拌24h后，离心并用超纯水清洗多次直到溶液的ph在7-8之间，最后并在70℃干燥12小时，得到干净的白色tio2{001}固体粉末。
上述制备tio2(001)纳米晶的方法参照了谢兆雄等人(synthesisoftitaniananosheetswithahighpercentageofexposed(001)facetsandrelatedphotocatalyticpropertiesj.am.chem.soc2009,131,3152–3153)提供的方法；制备过程中所用的钛酸四正丁酯、氢氟酸、无水乙醇和超纯水等材料均由市场购得。
图1为本实施例制备的tio2{001}纳米晶的tem照片，图2为本实施例制备的tio2{001}纳米晶的hr-tem照片。
实施例2h-tio2{001}纳米晶的制备
在大气压力下将按照实施例1提供的方法制备得到的tio2{001}纳米晶放入石英管中在5％-h2/ar气氛下200～800℃温度下还原处理不超过4h，得到h-tio2{001}纳米晶。
图3为本实施例制备的h-tio2{001}纳米晶的tem照片，图4为本实施例制备的h-tio2{001}纳米晶的hr-tem照片。
实施例3担载au质量分数为1％的au/tio2{001}-1纳米晶催化剂的制备，以及其在制备环氧丙烷中的应用
将1g实施例1制得的tio2{001}纳米晶置于三口烧瓶中，再加入50ml的去离子水，并加入au和tio2质量比为不超过5％的金前驱体溶液，将溶液采用氨水调ph至7～10，在40～100℃下搅拌1h；再将得到的产物过滤洗涤，直到滤液用agno3溶液检测不到沉淀为止；最后在真空中40～100℃干燥4～16h，100～500℃下h2/ar(h2比例不超过10％)气氛下焙烧不超过10h，得到au/tio2{001}-1。图5为本实施例制备的au/tio2{001}-1纳米晶催化剂的haddf-stem图；由图可知，此方法能够成功将au均匀的负载在tio2{001}上，得到au的尺寸大概2.6nm。
以下对本实施例所得产品做有关催化性能测试：
将250mg催化剂加入到垫有石英棉的石英反应管当中，所使用的气体为丙烯、氢气、氧气与氩气的混合气，气体流速为2000ml/h；在丙烯环氧化反应过程中反应温度维持在50℃，反应120min，通过反应管的气体通过在线气相色谱检测(shimaszugc-2014气相色谱仪，porapakq、c13x填充色谱柱和stabilwax-da毛细柱，高纯氩做为载气)，气相色谱用标准气进行标定。结果表明，采用本实施例制备的催化剂丙烯环氧化反应的转化率为1.10％，环氧丙烷的选择性为94％，单位质量的金生成环氧丙烷的速率为38.8mmol/h/gau。
实施例4担载au质量分数为1％的au/h-tio2{001}-1纳米晶催化剂的制备，以及其在制备环氧丙烷中的应用
将1g实施例2制得的h-tio2{001}纳米晶置于三口烧瓶中，再加入50ml的去离子水，并加入au和tio2质量比为不超过5％的金前驱体溶液，将溶液采用氨水调ph至7～10，在40～100℃下搅拌1h；再将得到的产物过滤洗涤，直到滤液用agno3溶液检测不到沉淀为止；最后在真空中40～100℃干燥4～16h，100～500℃下h2/ar(h2比例不超过10％)气氛下焙烧不超过10h，得到au/h-tio2{001}-1。
以下对本实施例所得产品做有关催化性能测试：
将250mg催化剂加入到垫有石英棉的石英反应管当中，所使用的气体为丙烯、氢气、氧气、氩气的混合气，气体流速为2000ml/h，在丙烯环氧化反应过程中反应温度维持在50℃，反应120min，通过反应管的气体通过在线气相色谱检测(shimaszugc-2014气相色谱仪，porapakq、c13x填充色谱柱和stabilwax-da毛细柱，高纯氩做为载气)，气相色谱用标准气进行标定。采用本实施例制备的催化剂丙烯环氧化反应的转化率为1.31％，环氧丙烷的选择性为91％，单位质量的金生成环氧丙烷的速率为44.8mmol/h/gau。
实施例5担载au质量分数为1％的au/tio2{001}-2纳米晶催化剂的制备，以及其在制备环氧丙烷中的应用
在锥形瓶中加入一定量的离子水，并加入au和tio2质量比为不超过5％的金前驱体溶液，用naoh溶液调ph将溶液ph调至7～10，然后将载体tio2{001}纳米晶置于锥形瓶中并在40～100℃下搅拌1h，再将得到的产物用去离子水洗涤，直到滤液用agno3溶液检测不到沉淀为止，最后在真空中40～100℃干燥4～16h，100～500℃下h2/ar(h2比例不超过10％)气氛下焙烧不超过10h，得到au/tio2{001}-2。图6为本实施例制备的au/tio2{001}-2纳米晶催化剂的haddf-stem图；由图可知，此方法能够成功将au均匀的负载在tio2{001}上，得到au的尺寸大概0.95nm。
以下对本实施例所得产品做有关催化性能测试：
将250mg催化剂加入到垫有石英棉的石英反应管当中，所使用的气体为丙烯、氢气、氧气、氩气的混合气，气体流速为2000ml/h，在丙烯环氧化反应过程中反应温度维持在50℃，反应120min，通过反应管的气体通过在线气相色谱检测(shimaszugc-2014气相色谱仪，porapakq、c13x填充色谱柱和stabilwax-da毛细柱，高纯氩做为载气)，气相色谱用标准气进行标定。使用该催化剂丙烯环氧化反应的转化率为1.80％，环氧丙烷的选择性为94％，单位质量的金生成环氧丙烷的速率为63.8mmol/h/gau。
实施例6担载au质量分数为1％的au/h-tio2{001}-2纳米晶催化剂的制备，以及其在制备环氧丙烷中的应用
在锥形瓶中加入一定量的离子水，并加入au和tio2质量比为不超过5％的金前驱体溶液，用naoh溶液调ph将溶液ph调至7～10，然后将h-tio2{001}纳米晶置于锥形瓶中并在40～100℃下搅拌1h，再将得到的产物用去离子水洗涤，直到滤液用agno3溶液检测不到沉淀为止，最后在真空中40～100℃干燥4～16h，100～500℃下h2/ar(h2比例不超过10％)气氛下焙烧不超过10h，得到au/h-tio2{001}-2。图7为本实施例制备的au/h-tio2{001}-2纳米晶催化剂的haddf-stem图；由图可知，此方法能够成功将au均匀的负载在h-tio2{001}上，得到au的尺寸大概0.95nm。
以下对本实施例所得产品做有关催化性能测试：
将250mg催化剂加入到垫有石英棉的石英反应管当中，所使用的气体为丙烯、氢气、氧气、氩气的混合气，气体流速为2000ml/h。在丙烯环氧化反应过程中反应温度维持在50℃，反应120min，通过反应管的气体通过在线气相色谱检测(shimaszugc-2014气相色谱仪，porapakq、c13x填充色谱柱和stabilwax-da毛细柱，高纯氩做为载气)，气相色谱用标准气进行标定。采用该实施例制备的催化剂丙烯环氧化反应的转化率为3.27％，环氧丙烷的选择性为89.3％，单位质量的金生成环氧丙烷的速率为109.3mmol/h/gau。
在实施例3～6中使用到的气体(丙烯、氢气、氧气和氩气)均从市场购得。
表1显示了本发明制备的au/tio2{001}-1、au/h-tio2{001}-1、au/tio2{001}-2以及au/h-tio2{001}-2纳米晶催化剂的活性、传统au/tio2(p25)以及公开号为cn104117352a的中国专利中公开的au/tio2{001}-before的催化剂的活性。
表1实施例与对比例提供的催化剂的效果数据表
图8为实施例3～实施例6制备的纳米晶催化剂在50℃下，丙烯环氧化反应中环氧丙烷的生成速率柱状图；由图可知，au/tio2{001}-1、au/h-tio2{001}-1、au/tio2{001}-2以及au/h-tio2{001}-2纳米晶催化剂的活性比传统au/tio2(p25)以及公开号为cn104117352a的中国专利中公开的au/tio2{001}-before的催化剂的活性高好多。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。