本发明属于分子筛技术领域，尤其涉及一种苹果状中空分子筛微球及其制备方法和应用。
背景技术：
中空核壳结构具有壳体和内部较大的核心空间，因内部空间的限域效应已经被广泛用于胶囊催化剂、限制空间催化剂、生物反应器和其他功能材料。中空分子筛微球是一种特殊的无机空心材料，具有较好的热稳定性和化学稳定性，并且具有更好的传质和传热特性，结合其特有的空间限域效应和孔道折形性在化学反应中具有广阔应用前景。
目前中空分子筛微球的合成方法主要有原位合成法和后成型法。其中，原位成型法是在分子筛合成过程中加入模板剂形成中空的核壳结构的方法，合成的中空分子筛颗粒较小，分散效果不佳，无法直接应用于流化床反应器或液相合成反应中。例如，中国专利cn201410563649.4公开了一种采用原位合成加模板剂制备具有中空结构的zsm-35分子筛的方法，得到的中空分子筛的粒子尺寸为2～20um。中国专利cn2014105663989.7公开了一种采用原位合成方法制备得到的中空mcm-49/zsm-35共生分子筛，尺寸为6～20um。中国专利cn201410011110.8公开了一种采用以微米尺寸的hsm-5分子筛为核，全硅分子筛为壳层，通过二次晶化的原位合成方法合成的hzsm-5@silicalite-1核壳结构分子筛，颗粒粒径在10～15um左右。
后合成法一般采用喷雾干燥法后形成中空分子筛微球。虽然相比原位合成法能够合成颗粒较大的催化剂。但该法制备的催化剂颗粒中无法形成明显的中空结构，难以发挥空间限域效应和孔道折形性优势，限制其在化学催化反应中的应用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种苹果状中空分子筛微球及其制备方法和应用，本发明能够制备得到大颗粒且具有中空结构的中空分子筛微球。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种苹果状中空分子筛微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将分子筛、粘结剂、造孔剂和水均质，得到胶体浆液；
(2)将所述步骤(1)得到的胶体浆液与表面活性剂混合乳化，得到微球乳液；
(3)采用喷雾干燥法将所述步骤(2)得到的微球乳液进行成球处理，得到初级微球；
(4)将所述步骤(3)得到的初级微球进行焙烧，得到苹果状中空分子筛微球；所述苹果状中空分子筛微球表面有且仅有一个大孔。
优选的，所述步骤(1)中胶体浆液的固含量为20～45％；所述分子筛、粘结剂和造孔剂的质量比为(30～80)：(5～50)：(3～10)。
优选的，所述步骤(1)中分子筛包括hzsm-5分子筛、丝光沸石分子筛、β分子筛、ts-1分子筛和sapo-34分子筛的一种或几种；
所述的分子筛的晶粒尺寸为300～1000nm。
优选的，所述步骤(1)中粘结剂包括高岭土、凹凸棒粉、水泥和石膏中一种或几种。
优选的，所述步骤(1)中所述造孔剂包括尿素、碳酸铵、硝酸铵和聚乙二醇中的一种或几种。
优选的，所述步骤(2)中表面活性剂包括溴化十六烷三甲基铵、p123、壬基酚聚氧乙烯醚和鲸蜡醇中的一种或几种。
优选的，所述步骤(3)中喷雾干燥的雾化压力为0.5～3.0mpa；
所述喷雾干燥的干燥初始温度为150～300℃，喷雾干燥的干燥终止温度为80～150℃。
优选的，所述步骤(4)中焙烧的温度为400～650℃，焙烧的时间为2～12h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的苹果状中空分子筛微球，为表面具有大孔和介孔的中空微球；
所述中空微球的中空结构直径为10～150μm；所述大孔与中空结构贯通形成空腔；
所述中空微球的粒度为50～300μm；
表面的大孔有且仅有一个，所述表面大孔的的孔径为5～30μm；
所述介孔的孔径为70～200nm。
本发明提供了上述技术方案所述苹果状中空分子筛微球作为催化剂在甲醇制烯烃反应、甲醇制芳烃反应、苯羟化制苯酚反应、苯酚羟化制苯二酚反应或环己酮肟化反应中的应用。
本发明提供了一种苹果状中空分子筛微球的制备方法，先将分子筛、粘结剂、造孔剂和水均质，得到胶体浆液，将该胶体浆液与表面活性剂混合乳化，得到微球乳液；再采用喷雾干燥法将微球乳液进行成球处理，得到初级微球；然后焙烧初级微球进行焙烧，得到苹果状中空分子筛微球。本发明提供的方法在所述表面活性剂的表面张力作用下形成球形乳液，然后在喷雾成型瞬间，造孔剂在球形乳液内部的一点集中热解，进而形成了从表面到微球乳液内部的空腔；喷雾成型再经过干燥过程，空腔有所收缩，在表面形成大孔与内部的中空结构连通，并且分子筛颗粒在喷雾成型过程中，形成二次堆积孔成为分子筛微球表面的介孔，结合后续焙烧过程，得到大颗粒中空分子筛微球。实施例的结果表明，本发明能够制备得到大颗粒分子筛微球，粒度分布达50～300μm；中空结构直径达到10～150μm，分子筛微球表面还具有一个5～30μm的大孔，壳层厚度达到10～80μm，且壳层具有70～200nm的介孔。
附图说明
图1为实施例1制备得到的分子筛微球sem图；
图2为实施例1制备得到分子筛微球的孔分布图。
具体实施方式
本发明提供了一种苹果状中空分子筛微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将分子筛、粘结剂、造孔剂和水均质，得到胶体浆液；
(2)将所述步骤(1)得到的胶体浆液与表面活性剂混合乳化，得到微球乳液；
(3)采用喷雾干燥法将所述步骤(2)得到的微球乳液进行成球处理，得到初级微球；
(4)将所述步骤(3)得到的初级微球进行焙烧，得到苹果状中空分子筛微球。
本发明将分子筛、粘结剂、造孔剂和水均质，得到胶体浆液。在本发明中，所述胶体浆液的固含量优选为20～45％，进一步优选为30～45％，更优选为42～43％；所述胶体浆液的固含量指胶体浆液经干燥后得到的固体质量占胶体浆液质量的百分比。
在本发明中，所述胶体浆液中分子筛、粘结剂和造孔剂的质量比优选为(30～80)：(5～50)：(3～10)，进一步优选为(40～60)：(10～30)：(3～5)，更优选为(45～50)：(15～25)：(3.5～4)。
在本发明中，分子筛优选包括hzsm-5分子筛、丝光沸石分子筛、β分子筛、ts-1分子筛和sapo-34分子筛的一种或几种。本发明对所述分子筛的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的相应市售商品即可。在本发明中，所述分子筛的粒径优选为300～1000nm，进一步优选为320～800nm，更优选为350～600nm，最优选为400～500nm。
在本发明中，粘结剂优选包括高岭土、凹凸棒粉、水泥和石膏中一种或几种。本发明对所述粘结剂的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述造孔剂优选包括尿素、碳酸铵、硝酸铵和聚乙二醇中的一种或几种。本发明对所述造孔剂的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述分子筛、粘结剂、造孔剂和水的均质在混合过程中实现；本发明对所述混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的物料混合方式以能实现均匀混合即可。在本发明中，所述均质的时间优选为2～5h。在本发明的实施例中，所述均质过程具体在均质乳化机中进行；所述均质乳化机中剪切转速优选为2000～3000rpm，进一步优选为2500～2800rpm。
得到胶体浆液后，本发明将所述得到的胶体浆液与表面活性剂混合乳化，得到微球乳液。在本发明中，胶体浆液中的分子筛和表面活性剂的质量比优选为(30～80)：(1～8)，进一步优选为(40～60)：(2～6)，更优选为(45～50)：(3～4)。在本发明中，所述表面活性剂优选包括溴化十六烷三甲基铵、p123、壬基酚聚氧乙烯醚和鲸蜡醇中的一种或几种；本发明对所述表面活性剂的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的相应市售商品即可。在本发明中，所述表面活性剂有助于提高胶体浆液的表面张力，进而促进圆球的形成。
本发明对所述胶体浆液和表面活性剂的混合方式没有特殊要求，以能实现胶体浆液和表面活性剂的均匀混合即可。本发明在所述胶体浆液和表面活性剂的混合过程中发生乳化，得到微球乳液。在本发明中，所述胶体浆液和表面活性剂的混合优选将所述表面活性剂加入到胶体浆液中。
得到微球浆液后，本发明采用喷雾干燥法将所述得到的微球乳液进行成球处理，得到初级微球。在本发明中，所述喷雾干燥法优选包括雾化和干燥；在本发明中，所述雾化的压力优选为0.5～3.0mpa，进一步优选为2.0～2.8mpa，更优选为2.5mpa。在本发明中，所述干燥的干燥初始温度优选为150～300℃，进一步优选为180～280℃，更优选为200～250℃；所述干燥的干燥终止温度优选为80～150℃，进一步优选为90～120℃，更优选为110℃。本发明对所述喷雾干燥法的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的喷雾干燥方式即可。在本发明的实施例中，所述喷雾干燥法具体在喷雾干燥器中进行；所述喷雾干燥器具体为压力式雾化干燥器；本发明优选将所述微球浆液输送至喷雾干燥器中，通过压力式雾化器进行雾化；所述雾化过程得到的液珠在雾化过程中进行干燥，所述雾化干燥器的进口温度即为干燥的初始温度，所述雾化干燥器的出口温度即为干燥的终止温度；本发明优选在干燥器出口位置收集初级微球。本发明在所述雾化压力和干燥温度的控制下，进一步确保初级微球的获得。
本发明在所述表面活性剂的表面张力作用下形成球形乳液，然后在喷雾成型瞬间，造孔剂在球形乳液内部的一点集中热解，进而形成了从表面到微球乳液内部的空腔；喷雾成型过程结合干燥过程，空腔有所收缩，在表面形成唯一的大孔与内部形成的中空结构贯通形成空腔，进而得到类似于苹果形态的初级微球。
得的初级微球后，本发明将所述得到的初级微球进行焙烧，得到苹果状中空分子筛微球。在本发明中，所述焙烧的温度优选为400～650℃，进一步优选为550～620℃，更优选为580～600℃；所述焙烧的时间优选为2～12h，进一步优选为4～8h，更优选为5～6h。在本发明中，所述焙烧的温度优选自室温以1～10℃/min升温达到；所述升温的速率进一步优选为2～5℃/min，最优选3～4℃/min。
在本发明中，所述焙烧过程中发生有机物的分解，即表面残余活性剂和造孔剂进一步分解，分子筛和粘结剂在焙烧过程中会发生固相反应，使得分子筛和粘结剂的边界会发生粘合，从而提高催化剂的磨损强度，进而有助于最终中空分子筛微球强度的提高。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的苹果状中空分子筛微球，所述苹果状中空分子筛微球为具有表面大孔和介孔的中空微球。在本发明中，所述中空微球的粒度为50～300μm，优选为100～280μm，进一步优选为120～250μm，更优选为150～200μm。
在本发明中，所述苹果状中空分子筛微球的表面的大孔有且仅有一个；所述表面大孔的孔径优选为5～30μm，进一步优选为10～25μm，更优选为15～20μm。在本发明中，所述中空微球的中空结构直径为10～150μm，优选为20～120μm，进一步优选为35～100μm，更优选为40～80μm，最优选为50～60μm。本发明将所述中空结构视为核，所述苹果状中空分子筛微球的壳层厚度优选为10～80μm，进一步优选为20～75μm，更优选为50～60μm。在本发明中，所述大孔与中空结构贯通形成一端开口的空腔。
在本发明中，所述介孔的孔径为70～200nm，进一步优选为100～150nm。
在本发明中，所述苹果状中空分子筛微球的磨耗率优选0.8～2.0wt％，进一步优选为1.0～1.5wt％。在本发明中，所述磨耗率即每小时催化剂磨掉的粉尘占催化剂总质量的百分数。
本发明还提供了上述技术方案所述苹果状中空分子筛微球作为催化剂在甲醇制烯烃反应、甲醇制芳烃反应、苯羟化制苯酚反应、苯酚羟化制苯二酚反应或环己酮肟化反应中的应用。
当所述苹果状中空分子筛微球作为甲醇制烯烃反应中催化剂时，所述苹果状中空分子筛微球和甲醇的质量比优选为1：(1～4)，进一步优选为1：(2～3)。本发明对所述甲醇制烯烃的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可；在本发明的实施例中，所述甲醇制烯烃反应具体在流化床中进行。
当通过所述流化床进行mtp反应时，所述甲醇制烯烃的主要目标产物为丙烯，所述甲醇制烯烃反应的温度优选为420～480℃，进一步优选为430～450℃，更优选为440℃；所述甲醇制烯烃反应空速优选为1～4h-1，进一步优选为2～3h-1；所述甲醇制烯烃反应的压力优选为0.05～0.2mpa，进一步优选为0.1～0.15mpa。在所述苹果状中空分子筛微球的催化作用下，所述甲醇的转化率高达100％；所述甲醇制烯烃反应的烷烃质量选择性优选为10～15％，乙烯质量选择性优选为5～10％，丙烯质量选择性优选为40～45％，c4烯烃质量选择性优选为20～25％，cn(n≥5)质量选择性优选为10～25％。
当通过所述流化床进行mto反应时，所述甲醇制烯烃的主要目标产物为乙烯，在本发明中，所述甲醇制烯烃反应的温度优选为420～480℃，进一步优选为430～450℃，更优选为440℃；所述甲醇制芳烃反应空速优选为5～10h-1，进一步优选为6～8h-1；所述甲醇制芳烃反应的压力优选为0.05～0.2mpa，进一步优选为0.1～0.15mpa。在所述苹果状中空分子筛微球的催化作用下，所述甲醇的转化率高达100％；所述甲醇制烯烃反应的烷烃质量选择性优选为10～15％，乙烯质量选择性优选为35～50％，丙烯质量选择性优选为30～45％，c4烯烃质量选择性优选为2～8％，cn(n≥5)质量选择性优选为2～5％。
当所述苹果状中空分子筛微球作为甲醇制芳烃反应中催化剂时，所述苹果状中空分子筛微球和甲醇的质量比优选为1：(1～4)，进一步优选为1：(2～3)。本发明对所述甲醇制芳烃的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可；在本发明的实施例中，所述甲醇制芳烃反应具体在流化床中进行。
所述甲醇制芳烃反应的温度优选为450～480℃，进一步优选为460～470℃；所述甲醇制芳烃反应空速优选为1～5h-1，进一步优选为2～4h-1；所述甲醇制芳烃反应的压力优选为0.1～0.5mpa，进一步优选为0.3～0.4mpa。在所述苹果状中空分子筛微球的催化作用下，所述甲醇的转化率高达100％；芳烃质量收率优选为28～33％。在本发明中，所述芳烃具体为苯、甲苯、多甲基苯或稠环苯。
将所述苹果状中空分子筛微球作为催化剂用于苯羟化制苯酚反应时，本发明对所述苯羟化制苯酚反应的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。在本发明中，所述苯羟化制苯酚反应的实施方式具体为将苯、双氧水、苹果状中空分子筛微球和溶剂水混合。在本发明中，所述苹果状中空分子筛微球占苯、双氧水、苹果状中空分子筛微球和溶剂水总质量的2～10％，进一步优选为5～6％；所述苯羟化制苯酚反应中苯和双氧水中h2o2的摩尔比优选为(5～2):1，进一步优选为(4～3)：1，所述双氧水的质量浓度优选为30％；所述苯和溶剂水的质量比优选为1：(10～5)，进一步优选为1：(8～6)。在本发明中，所述苯羟化制苯酚反应的反应体系的温度优选为80～90℃；所述苯羟化制苯酚反应中苯的转化率优选为10～40％，进一步优选为15～30％；所述苯羟化制苯酚反应中苯酚选择性优选为95～100％。
将所述苹果状中空分子筛微球作为催化剂用于苯酚羟化制苯二酚反应时，本发明对所述苯酚羟化制苯二酚反应的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。在本发明中，所述苯酚羟化制苯二酚反应的实施方式具体为将苯酚、双氧水、苹果状中空分子筛微球和溶剂水混合。在本发明中，所述苹果状中空分子筛微球占苯酚、双氧水、苹果状中空分子筛微球和溶剂水总质量的2～15％，进一步优选为5～6％；所述苯酚羟化制苯二酚反应中苯酚和双氧水中h2o2的摩尔比优选为1：(1～10)，进一步优选为1：(2～8)，更优选为1：(5～6)；所述双氧水的质量浓度优选为15％。在本发明中，所述苯酚和溶剂水的质量比优选为1：(10～5)，进一步优选为1：(8～6)。在本发明中，所述苯酚羟化制苯二酚反应的反应体系的温度优选为80～85℃；所述苯酚羟化制苯二酚反应中苯酚的转化率优选为40～60％，进一步优选为45～50％；所述苯酚羟化制苯二酚反应中苯酚选择性优选为95～100％。
将所述苹果状中空分子筛微球作为催化剂用于环己酮肟化反应时，本发明对所述环己酮肟化反应的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。在本发明中，所述环己酮肟化反应的实施方式具体为将环己酮、双氧水、叔丁醇、氨气、苹果状中空分子筛微球和溶剂水混合；所述混合的时间优选为1～2h，进一步优选为1.5h。在本发明中，所述苹果状中空分子筛微球占环己酮、双氧水、叔丁醇、氨气、苹果状中空分子筛微球和溶剂水总质量的2～5％，进一步优选为3～4％；所述氨气占环己酮、双氧水、叔丁醇、氨气、苹果状中空分子筛微球和溶剂水总质量的2～4％，进一步优选为2.5～3％；所述环己酮和双氧水中h2o2的摩尔比优选为(2～1):(1～2)；所述环己酮和溶剂水的质量比优选为(10～2)：1，进一步优选为(8～5):1；所述双氧水的质量浓度优选为15～30％。在本发明中，所述环己酮肟化反应的反应体系的温度优选为80～85℃，进一步优选为82～83℃；所述环己酮肟化反应中环己酮的转化率优选为98～100％，进一步优选为15～30％；所述环己酮肟化反应中环己酮肟选择性优选为99～100％。
本发明将所述苹果状中空分子筛微球用于上述反应中的催化剂，具有反应空速大，且寿命长的优势，使用寿命高达1000小时，并且能够提高羟基化反应中产物的选择性。
下面结合实施例对本发明提供的苹果状中空分子筛微球及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)取5.5kg晶粒尺寸为300～350nm的hzsm-5分子筛，3kg高岭土，1kg水泥和0.5kg碳酸铵加入20kg去离子水中，利用均质乳化机进行2000rpm的剪切乳化2小时，形成均一的胶体浆液，胶体浆液的固含量为31.7％。
(2)向胶体浆液中加入300gp123表面活性剂，继续搅拌1h，得到微球浆液。
(3)将上述微球浆液输送至喷雾干燥器，喷雾干燥器的雾化压力为2.8mpa，雾化干燥器的入口温度280℃，出口温度为120℃，经2～5s从雾化干燥器的出口流出，得到初级微球颗粒。
(4)将喷雾干燥的微球颗粒在马弗炉以2℃/min的升温速率升值600℃后，焙烧4h获得苹果状中空分子筛微球。
对制备得到的分子筛微球进行扫描电镜检测，检测结果如图1所示。由图1中左图可知，制备得到的分子筛微球类似于苹果状，表面有一个内部凹陷的大孔，放大图如中图所示；分子筛微球破碎后的扫面电镜检测结果如右图所示，分子筛微球内部为中空结构。表面上的介孔是分子筛堆积孔，一般不与空腔内部联通，但与分子筛的微孔是联通的。其中中空分子筛微球的粒度为70～200μm；中空结构即为核，壳层厚度为35～50μm。分子筛微球的表面具有一个大孔，并且壳层表面分布有介孔。采用压汞法对分子筛微球表面的孔分布进行测试，分子筛微球表面的孔分布图如图2所示，本发明得到的分子筛微球中含有微球表面的分子筛堆积孔(即介孔)、苹果状进口孔(即微球表面的大孔)和中空结构孔，其中介孔的平均孔径为110nm、大孔孔径为25～45μm、中空结构直径为70～100μm。
采用astmd5757磨损指数测定仪对分子筛微球进行磨损耗测试，可得磨耗率为1.2wt％每小时。
实施例2
(1)取4.5kg晶粒尺寸为400～500nm的sapo-34分子筛，4kg凹凸棒粉，1kg高岭土，0.3kg尿素和0.2kg硝酸铵加入15kg去离子水中，利用均质乳化机进行2000rpm的剪切乳化2小时，形成均一的胶体浆液，胶体浆液的固含量为38.0％。
(2)向胶体浆液中加入600g溴化十六烷三甲基铵表面活性剂继续搅拌1h，得到微球浆液。
(3)将上述微球浆液输送至喷雾干燥器，喷雾干燥器的雾化压力为2.5mpa，雾化干燥器的入口温度300℃，出口温度为130℃，经2～5s从雾化干燥器的出口流出，得到初级微球颗粒。
(4)将喷雾干燥的微球颗粒在马弗炉以2℃/min的升温速率升值580℃后，焙烧5h获得苹果状中空分子筛微球。
对实施例2制备得到的分子筛微球进行扫描电镜检测，检测结果与图1相似。制备得到的分子筛微球均类似于苹果状，表面有一个内部凹陷的大孔，分子筛微球内部为中空结构，并且大孔与中空结构贯通形成空腔。其中中空分子筛微球的粒度为50～300μm；中空结构即为核，壳层厚度为30～40μm。并且壳层表面分布有介孔。
采用压汞法对得到的分子筛微球表面的孔分布进行测试，可知，中空结构直径为30～100μm，分子筛微球的表面大孔的孔径优选为20～30μm，介孔的平均孔径为100nm。
采用型号机器型号zyll-1a国际标准号astmd5757的磨损指数测定仪对分子筛微球进行磨损耗测试，可得磨损强度为磨耗率为0.8wt％每小时。
实施例3
(1)取6kg晶粒尺寸为400～500nm的ts-1分子筛，2kg凹凸棒粉，2kg高岭土，0.2kg尿素和0.3kg硝酸铵加入13kg去离子水中，利用均质乳化机进行2000rpm的剪切乳化2小时，形成均一的胶体浆液，胶体浆液的固含量为42.6％。
(2)向胶体浆液中加入300g壬基酚聚氧乙烯醚表面活性剂继续搅拌1h，得到微球浆液。
(3)将上述微球浆液输送至喷雾干燥器，喷雾干燥器的雾化压力为3.0mpa，雾化干燥器的入口温度250℃，出口温度为130℃，经2～5s从雾化干燥器的出口流出，得到初级微球颗粒。
(4)将喷雾干燥的微球颗粒在马弗炉以2℃/min的升温速率升值620℃后，焙烧3h获得苹果状中空分子筛微球。
对实施例3制备得到的分子筛微球进行扫描电镜检测，检测结果与图1相似。制备得到的分子筛微球均类似于苹果状，表面有一个内部凹陷的大孔，分子筛微球内部为中空结构，并且大孔与中空结构贯通形成空腔。其中中空分子筛微球的粒度为100～200μm；中空结构即为核，壳层厚度为50～90μm。并且壳层表面分布有介孔。采用压汞法对得到的分子筛微球表面的孔分布进行测试，可知，中空结构直径为50～100μm，分子筛微球的表面大孔的孔径优选为30～45μm，介孔的平均孔径为80nm。
采用astmd5757磨损指数测定仪对分子筛微球进行磨损强度测试，可得磨损强度为磨耗率为1.0wt％每小时。
实施例4
(1)取4kg的ts-1分子筛，2kg丝光沸石分子筛，3kg凹凸棒粉，1kg高岭土，0.2kg尿素和0.3kg硝酸铵加入12kg去离子水中，其中，分子筛的晶粒尺寸为400～500nm，利用均质乳化机进行2000rpm的剪切乳化2小时，形成均一的胶体浆液，胶体浆液的固含量为44.4％。
(2)向胶体浆液中加入300g壬基酚聚氧乙烯醚表面活性剂继续搅拌1h，得到微球浆液。
(3)将上述微球浆液输送至喷雾干燥器，喷雾干燥器的雾化压力为2.0mpa，雾化干燥器的入口温度260℃，出口温度为120℃，经2～5s从雾化干燥器的出口流出，得到初级微球颗粒。
(4)将喷雾干燥的微球颗粒在马弗炉以2℃/min的升温速率升值550℃后，焙烧3h获得苹果状中空分子筛微球。
对实施例4制备得到的分子筛微球进行扫描电镜检测，检测结果与图1相似。制备得到的分子筛微球均类似于苹果状，表面有一个内部凹陷的大孔，分子筛微球内部为中空结构，并且大孔与中空结构贯通形成空腔。其中中空分子筛微球的粒度为80～150μm；中空结构即为核，壳层厚度为30～40μm。并且壳层表面分布有介孔。采用压汞法对得到的分子筛微球表面的孔分布进行测试，可知，中空结构直径为50～70μm，分子筛微球的表面大孔的孔径优选为30～40μm，介孔的孔径为150nm。
采用astmd5757磨损指数测定仪对分子筛微球进行磨损强度测试，可得磨耗率为1.2wt％每小时。
实施例5
(1)取3kgts-1分子筛，3kgzsm-5分子筛，4kg凹凸棒粉，0.2kg尿素和0.3kg硝酸铵加入20kg去离子水中，其中，分子筛的晶粒尺寸为300～500nm，利用均质乳化机进行2000rpm的剪切乳化2小时，形成均一的胶体浆液，胶体浆液的固含量为32.3％。
(2)向胶体浆液中加入600g壬基酚聚氧乙烯醚表面活性剂继续搅拌1h，得到微球浆液。
(3)将上述微球浆液输送至喷雾干燥器，喷雾干燥器的雾化压力为3.0mpa，雾化干燥器的入口温度260℃，出口温度为90℃，经2～5s从雾化干燥器的出口流出，得到初级微球颗粒。
(4)将喷雾干燥的微球颗粒在马弗炉以2℃/min的升温速率升值610℃后，焙烧5h获得苹果状中空分子筛微球。
对实施例5制备得到的分子筛微球进行扫描电镜检测，检测结果与图1相似。制备得到的分子筛微球均类似于苹果状，表面有一个内部凹陷的大孔，分子筛微球内部为中空结构，并且大孔与中空结构贯通形成空腔。其中中空分子筛微球的粒度为50～280μm；中空结构即为核，壳层厚度为50～120μm。并且壳层表面分布有介孔。采用压汞法对得到的分子筛微球表面的孔分布进行测试，可知，中空结构直径为40～100μm，分子筛微球的表面大孔的孔径优选为5～10μm，介孔的孔径为100nm。
采用astmd5757磨损指数测定仪对分子筛微球进行磨损强度测试，可得磨耗率为1.3wt％每小时。
实施例6
(1)取4kg晶粒尺寸为300～500nm的zsm-5分子筛，4kg高岭土，2kg石膏和0.6kg尿素加入20kg去离子水中，利用均质乳化机进行2000rpm的剪切乳化2小时，形成均一的胶体浆液，胶体浆液的固含量为32.7％。
(2)向胶体浆液中加入600g壬基酚聚氧乙烯醚表面活性剂继续搅拌1h，得到微球浆液。
(3)将上述微球浆液输送至喷雾干燥器，喷雾干燥器的雾化压力为3.0mpa，雾化干燥器的入口温度270℃，出口温度为100℃，经2～5s从雾化干燥器的出口流出，得到初级微球颗粒。
(4)将喷雾干燥的微球颗粒在马弗炉以4℃/min的升温速率升值600℃后，焙烧5h获得苹果状中空分子筛微球。
对实施例6制备得到的分子筛微球进行扫描电镜检测，检测结果与图1相似。制备得到的分子筛微球均类似于苹果状，表面有一个内部凹陷的大孔，分子筛微球内部为中空结构，并且大孔与中空结构贯通形成空腔。其中中空分子筛微球的粒度为80～180μm；中空结构即为核，壳层厚度为30～60μm。并且壳层表面分布有介孔。
采用压汞法对得到的分子筛微球表面的孔分布进行测试，可知，中空结构直径为60～90μm，分子筛微球的表面大孔的孔径优选为20～40μm，介孔的孔径为130nm。
采用astmd5757磨损指数测定仪对分子筛微球进行磨损强度测试，可得磨耗率为0.9wt％每小时。
实施例7
将实施例1制备得到的苹果状中空分子筛微球，应用于流化床mtp反应，催化剂的用量为100g，反应条件为420～480℃，反应空速1～4h-1，反应压力0.05～0.2mpa，该反应甲醇转化率为100％，烷烃质量选择性10～15％，乙烯质量选择性5～10％，丙烯质量选择性40～45％，c4烯烃质量选择性20～25％，c5(n≥5)质量选择性10～25％。
可见，该催化剂具有反应空速大，提高反应过程中目标产物的选择性，并且使用寿命长达1000小时。
实施例8
将实施例2制备得到的苹果状中空分子筛微球，用于流化床制mto反应，催化剂的用量50g，反应条件为420～480℃，反应空速5～10h-1，反应压力0.05-0.2mpa，取得的甲醇转化率为100％，烷烃质量选择性10～15％，乙烯质量选择性35～50％，丙烯质量选择性30～45％，c4烯烃质量选择性2～8％，c5(n≥5)质量选择性2～5％。
可见，该催化剂具有反应空速大，提高反应过程中目标产物的选择性，并且使用寿命长达100小时。
实施例9
将实施例3制备得到的苹果状中空分子筛微球，用于苯羟化制苯酚的釜式反应中，反应条件：反应温度80～85℃，催化剂质量含量为2～10％，苯：双氧水摩尔比5:1～2：1，苯与溶剂水质量比1:10～1:5，反应时间2～4h，转化率10～40％，苯酚选择性95～100％。
实施例10
将实施例4制备得到的苹果状中空分子筛微球，用于苯酚羟化制苯二酚的釜式反应中，反应条件：反应温度60～80℃，反应时间2～5h，催化剂质量含量为2-15％，苯酚：双氧水摩尔比1:1～1：10，反应时间3～5小时，苯酚与水质量比1:10～1:5，苯酚转化率40～65％，苯二酚选择性95～100％。
实施例11
将实施例5制备得到的苹果状中空分子筛微球，用于环己酮肟化的釜式反应中，反应条件：反应温度80～85℃，催化剂质量含量为2～5％，反应时间1-2h，氨气含量占总反应体系质量2～4％，环己酮：双氧水摩尔比2:1～1：2，环己酮：叔丁醇1:2～1:5，环己酮与水质量比10:1～2:1，反应时间2～4h，环己酮转化率98～100％，环己酮肟选择性99～100％。
实施例12
将实施例6制备得到的分子筛微球，用于甲醇制芳烃流化床反应中，反应温度450～480℃，反应压力0.1～0.5mpa，分子筛用量100g，反应空速1～5h-1，催化剂寿命1500h，甲醇转化率100％，芳烃质量收率28～33％。
上述实施例的结果说明，本发明所提供的制备方法能够制备得到粒度为50～300μm的大颗粒分子筛微球，并且制备得到的分子筛微球用于催化羟基化反应时，能够提高反应过程中目标产物的选择性；并且制备得到的分子筛微球类似于苹果状，表面有一个内部凹陷的大孔，分子筛微球内部为中空结构，大孔和内部的中空结构贯通形成空腔；孔壁具有100nm的微孔，具备这种结构的分子筛微球具有更好的传质、传热特征，结合其特有的空间限域效应和分子筛孔道折形性在化学反应中具有广阔应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。