本发明碳基复合材料制备技术领域，特别是涉及一种zno基光催化复合材料及其制备方法。
背景技术：
光催化技术以其绿色可持续性，在环境污染治理等方面引起了科学家们的广泛关注；但是许多光催化材料的禁带宽度大、紫外光区响应已经大大阻碍了其发展，无法达到大规模应用的目的，因此开发新型高效可见光响应的光催化剂具有重大的现实意义。
碳量子点(cqds)是碳纳米材料家族中的新成员，具有无毒、高荧光量子产率、良好生物相容性以及高的光、化学稳定性等，可用于生物传感、生物成像、环境检测、光催化以及药物载体等诸多领域。[angew.chem.int.ed,2010,49,6726-6244；chem.comm.2012,48.3686-3705；]。
而zno由于其较大的禁带宽度，致使对可见光不响应，影响了其在光催化领域的广泛应用。据我们所知，目前没有报道利用cqds水溶液参与反应以及后处理产品设计合成zno-cqds并应用于可见光下催化降解有机污染物。
技术实现要素：
本发明的目的是克服上述现有技术的不足，设计提供一种zno基光催化复合材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提出的一种zno基光催化复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将硝酸锌、cqds水溶液和水混合均匀，用氨水调节ph值为11，转移至内衬四氟乙烯的反应釜中进行水热反应；水热反应结束后，利用cqds水溶液对产物进行后处理，即得zno-cqds光催化复合材料。
优选的，所述利用cqds水溶液对产物进行后处理的具体步骤为按照固液比1g：10ml将水热反应后的固体产物放入含量为5mg-10mg/ml的cqds水溶液中，然后在80-90℃下剧烈搅拌1-3h，洗涤、干燥。
优选的，硝酸锌、cqds水溶液和水的固液质量比为1g：10-15ml：20-30ml，所述碳量子点水溶液含量为1mg-10mg/ml。
优选的，所述水热反应具体步骤为在200-220℃下保持1-2h,最后冷却至室温。
优选的，所述干燥条件为在50℃下真空干燥12h。
优选的，所述碳量子点的制备方法为将石墨棒放入水中，在30v下连续电解120h，经过滤、洗涤获得的
本发明还提供了一种zno基可见光催化复合材料，所述复合材料为采用上述方法制备形成的。
本发明基于cqds具有优异的储存电子能力、上转换荧光性能且能够在材料表面形成水溶性保护，可以避免氧化锌纳米结构在制备过程中团聚，zno具备优异的电子传输性，利用cqds水溶液进行产品后处理，进一步在zno表面形成了稳定的cqds保护、荧光转换层，同时有利于提高复合材料在光催化反应过程中的载流子分离、传输，减少载流子的分离后的再复合率，且cqds的共轭结构和苯之间的π–π相互作用有利于苯富集在复合材料的表面，两组分协同作用可以在可见光下高效降解有机气体污染物，苯的降解效率可以达到90％。且制备方法简单，价格便宜，具有溶液可处理性。此外，本发明的制备方法与现有技术相比还具有下列优点：
(1)在水热原位反应生成氧化锌时以cqds水溶液作为部分溶剂参与反应，可以避免氧化锌纳米结构在制备过程中团聚，一步原位合成zno-cqds光催化复合材料，使得cqds深入材料粒子内部，两者均匀复合；其后利用cqds水溶液对水热反应后的产物进一步进行后处理，使得cqds均匀包袱在复合材料表面，增强了水溶性保护荧光转换以及π–π相互富集有机污染物的作用，得到最终产品光催化性能优异。
(2)水热反应温和，且能确保得到的粒子粒度均匀。
(3)本发明的制备过程简单，降低了生产能耗，易于工业化生产，且反应环保。
具体实施方式
实施例1：
一种zno基可见光催化复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将硝酸锌、cqds水溶液和水按照固液质量比为1g：12ml：25ml搅拌混合均匀，用氨水调节ph值为11。所述碳量子点水溶液含量为5mg/ml；
(2)将上述溶液转移至内衬四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，在210℃下反应1.5h,最后冷却至室温；
(3)利用cqds水溶液对产物进行后处理的具体步骤为按照固液比1g：10ml将水热反应后的固体产物放入含量为7mg/ml的cqds水溶液中，然后在85℃下剧烈搅拌2h。
(4)将搅拌后的产物洗涤、50℃下真空干燥12h，即得zno-cqds可见光催化复合材料。
所述碳量子点的制备方法为将石墨棒放入水中，在30v下连续电解120h，经过滤、洗涤获得的。
将上述步骤(1)中的混合溶液原料不加入cqds水溶液，且不进行步骤(3)直接将水热反应后的产物洗涤干燥，其他步骤相同，即得纯净的zno材料
可见光催化降解苯的试验方法：
在一个自制的64l的密封箱子里装上一只10w的灯，其波长范围为400～1000nm，然后在盒子底板上分别撒上0.5gzno-cqds或者上述得到的纯净的zno，然后将2ml的苯气化之后注入到密封盒子中，浓度相当于31ppm，然后启动盒子内的风扇，保持4h，以确保盒子内达到吸附和脱附平衡。然后将灯开启，开始光催化反应，每隔一段时间采取10μl的盒子内气体打入到气相色谱仪器中(agilent7890a)，检测气体中苯的含量。
经检测发现，在可见光照射24小时后，以zno作为光催化剂，苯的降解效率为11％，然而，当以zno-cqds复合材料作为光催化剂时，苯的降解效率可以达到90％。另一方面，在没有光照射进行同样的试验以zno-cqds复合材料作为光催化剂时，只有非常少量的苯(大约3％)消失(可能是物理吸附)。
实施例2：
一种zno基可见光催化复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将硝酸锌、cqds水溶液和水按照固液质量比为1g：10ml：20ml搅拌混合均匀，用氨水调节ph值为11。所述碳量子点水溶液含量为1mg/ml；
(2)将上述溶液转移至内衬四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，在200℃下反应1h,最后冷却至室温；
(3)利用cqds水溶液对产物进行后处理的具体步骤为按照固液比1g：10ml将水热反应后的固体产物放入含量为5mg/ml的cqds水溶液中，然后在80℃下剧烈搅拌1h。
(4)将搅拌后的产物洗涤、50℃下真空干燥12h，即得zno-cqds可见光催化复合材料。
所述碳量子点的制备方法为将石墨棒放入水中，在30v下连续电解120h，经过滤、洗涤获得的。
利用实施例1的方式进行苯的光催化降解，经检测发现，在可见光照射24小时后，以zno-cqds复合材料作为光催化剂时，苯的降解效率可以达到82％。
实施例3：
一种zno基可见光催化复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将硝酸锌、cqds水溶液和水按照固液质量比为1g：15ml：30ml搅拌混合均匀，用氨水调节ph值为11。所述碳量子点水溶液含量为10mg/ml；
(2)将上述溶液转移至内衬四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，在220℃下反应2h,最后冷却至室温；
(3)利用cqds水溶液对产物进行后处理的具体步骤为按照固液比1g：10ml将水热反应后的固体产物放入含量为10mg/ml的cqds水溶液中，然后在90℃下剧烈搅拌3h。
(4)将搅拌后的产物洗涤、50℃下真空干燥12h，即得zno-cqds可见光催化复合材料。
所述碳量子点的制备方法为将石墨棒放入水中，在30v下连续电解120h，经过滤、洗涤获得的。
利用实施例1的方式进行苯的光催化降解，经检测发现，在可见光照射24小时后，以zno-cqds复合材料作为光催化剂时，苯的降解效率可以达到85％。
实施例4：
一种zno基可见光催化复合材料的制备方法，其中不进行步骤(3)直接将水热反应后的产物洗涤干燥，其他步骤与实施例1相同，即得未经cqds水溶液后处理的zno-cqds复合材料。
利用实施例1的方式进行苯的光催化降解，经检测发现，在可见光照射24小时后，以zno-cqds复合材料作为光催化剂时，苯的降解效率达到63％。
实施例5：
一种zno基可见光催化复合材料的制备方法，其中步骤(3)使用的cqds水溶液含量为50mg/ml，其他步骤与实施例1相同，即得表面过量负载cqds的zno-cqds复合材料。
利用实施例1的方式进行苯的光催化降解，经检测发现，在可见光照射24小时后，以zno-cqds复合材料作为光催化剂时，苯的降解效率达到69％，即表面过量负载cqds导致光催化转换效率有所下降。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。