本发明涉及化肥领域合成氨工业中使用氮气和氢气合成氨的一种钌催化剂的制备技术，具体涉及一种无氯活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法。
背景技术：
合成氨工业在国民经济中占有举足轻重的地位。合成氨极大部分被用来氮肥，促进了粮食的产量，除此之外在许多化工生产中，氨也是不可缺少的重要原料。因此，合成氨技术的发明、发展对于人类具有非常重大的意义。目前常用的氨合成催化剂前驱体分为两种，含氯化合物和无氯化合物。如水合三氯化钌是较为常用的含氯钌前驱体，性质稳定，易溶于水，并且价格比其他钌化合物便宜，但是氯离子的存在会影响氨合成速率。cn102580779a报道了一种亚硝酰基硝酸钌为前驱体的氨合成催化剂及其制备方法，即以钌粉为原料、将钌粉与硝酸钾和氢氧化钾混合在高温处理制得钌酸钾中间体，然后溶解制得亚硝酰基硝酸钌并将之负载在活性炭载体上制得活性炭负载钌催化剂。cn102698749a则将上述钌酸钾与氨反应生成的水溶性的钌络合物并以之为前驱体制备钌系氨合成催化剂。cn102580778a将钌酸钾水溶液与多羟基醚、多羟基醛或多羟基酮-水溶液混合制得多羟基钌络合物，从而制备出无氯的活性炭负载钌系氨合成催化剂。上述制备方法中必须以钌粉为原料、在高温时制备出钌酸钾，条件苛刻，制备过程复杂。cn1133492c以al2o3为载体，rucl3为前驱体，浸渍在载体上之后，用碱溶液洗涤，再用水合肼还原，水洗除去氯离子。cn101362080a以氯化钌为原料，将钌浸渍到活性炭载体上，然后通过草酸盐与碱性沉淀剂将钌盐以ru(oh)4或ruo22h2o的形式负载到活性炭上，用去离子水洗涤至洗涤液没有氯离子。这两种工艺提供了用氯化钌制备无氯钌基氨合成催化剂的方法。但是先将氯化钌负载在载体上，再用水洗除去氯离子，在洗涤过程中会有部分钌损失，负载后洗涤，钌的损失量最大可能达到10%，对于贵金属来说是一个巨大的浪费，而采用负载前洗涤的方法，钌在催化剂制备过程中几乎没有什么损失，经济效益显著，催化剂的活性和稳定性也可以稳定控制，催化剂产品质量更可控；而且，由于氯化钌中的氯离子和活性炭表面的羟基，羧基等基团结合强度较大，使负载后的氯离子洗涤时间很长，难以彻底洗除尽氯离子，导致氯离子对催化剂在工业上高温高压设备的使用带来较大的安全风险。本发明用氯化钌做催化剂的前驱体，在负载前就除掉氯离子，避免催化剂在应用中出现安全问题，提高催化剂的性价比和产品质量。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种含氯钌前驱体制备高活性的无氯活性炭负载钌基氨合成催化剂的方法。本发明采用氯化钌为原料，价格便宜，成本较低。且无需水合肼还原过程，工艺简单，操作方便，原料无损失。
为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种无氯的活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法，以氯化钌为原料，加入可溶性碱溶液后静置、沉淀、洗涤、溶解，得到无氯的钌前驱体，将上述无氯钌前驱体负载在活性炭载体上，在还原性气氛中还原，随后添加kno3助剂，即得到无氯钌基氨合成催化剂。
所述可溶性碱溶液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾水溶液中的一种或几种。
氯化钌和可溶性碱的物质的量比为1:3~1:6。
所述静置时间为1-12h。
所述洗涤方法为离心、抽滤中的一种，洗涤液为无水乙醇，洗涤次数为5-15次。
溶解所用的溶液为硝酸，钌和酸的物质的量比为1:1-1:30。
所述钌前驱体和助剂负载在载体上的方法为浸渍法、共沉淀法中的一种。所述还原是于160-600℃含氢气体中处理0.2-48小时，其中含氢气体中氢的体积比为2%-100%。
本发明的有益效果在于：
与现有制备方法相比，本发明先用氯化钌制备无氯钌前驱体再负载在活性炭上，减少活性炭负载钌催化剂中钌金属的损失，催化剂的活性和稳定性也可以稳定控制，催化剂产品质量更可控，且没有水合肼还原步骤，工艺简单，便于操作。采用乙醇方法洗涤氯离子，能迅速彻底的脱除氯离子，因此所制备的催化剂活性较高。是一种高效的无氯活性炭负载钌基氨合成催化剂制备方法，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1：
取0.1mol/lrucl3水溶液100ml，在搅拌过程中加入逐滴加入0.6mol/l的koh水溶液50ml，混合后静置1h，将所得混合物以3000r/min的转速离心3min，将上清液倒掉，再加入无水乙醇搅拌、离心、洗涤。重复上述洗涤过程5次，洗涤液的icp分析显示没有钌金属离子的存在。往得到的沉淀物中加入20ml的hno3溶液(3mol/l)，使其完全溶解，随后浸渍到活性炭上，以活性炭质量计所添加的钌金属量为10%。将所制备的样品在含75%氢气的氮氢混合气氛中于450℃还原6小时，在上述气氛中冷却至室温。最后，将所得的样品浸渍硝酸钾水溶液至以活性炭质量计钾金属量为12%，即得到无氯钌基氨合成催化剂。
实施例2：
分取0.2mol/lrucl3水溶液50ml，在搅拌过程中加入逐滴加入1.0mol/l的koh水溶液30ml，混合后静置10h，将所得混合物以3000r/min的转速离心3min，将上清液倒掉，再加入无水乙醇搅拌、离心、洗涤。重复上述洗涤过程15次，洗涤液的icp分析显示没有钌金属离子的存在。往得到的沉淀物中加入80ml的hno3溶液(1mol/l)，使其完全溶解，随后浸渍到活性炭上，以活性炭质量计所添加的钌金属量为10%。将所制备的样品在含25%氢气的氮氢混合气氛中于500℃还原4小时，在上述气氛中冷却至室温。最后，将所得的样品浸渍硝酸钾水溶液至以活性炭质量计，钾金属量为12%，即得到无氯钌基氨合成催化剂。
对比例1：
取市售的硝酸钌为原料，以活性炭质量计所添加的钌金属量为10%。将所制备的样品在含75%氢气的氮氢混合气氛中于450℃还原6小时，在上述气氛中冷却至室温。最后，将所得的样品浸渍硝酸钾水溶液至以活性炭质量计，钾金属量为12%，即得到以硝酸钌溶液为前驱体的无氯钌基氨合成催化剂。
对比例2：
将适量的0.1mol/lrucl3水溶液浸渍到活性炭上，以活性炭质量计所添加的钌金属量为10%。将所制备的样品在氢气氛中于450℃还原6小时，在上述气氛中冷却至室温。最后，将所得的样品浸渍硝酸钾水溶液至以活性炭质量计，钾金属量为12%，即得到以氯化钌溶液为前驱体的钌基氨合成催化剂。
对比例3：
将适量的0.1mol/lrucl3水溶液浸渍到活性炭上，以活性炭质量计所添加的钌金属量为10%。将所制备的样品用1mol·l-1氢氧化钾溶液浸渍12小时后，洗涤72小时，烘干。最后，将所得的样品浸渍硝酸钾水溶液至以活性炭质量计，钾金属量为12%，在氢气气氛中于450℃还原6小时，得到钌基氨合成催化剂。
催化剂的活性评价在高压活性测试装置中进行，反应器内径为12mm的固定床。测试过程中，将0.3g催化剂与同粒径的石英砂按体积比1:20进行混合，并装填在反应器的等温区内。反应气为氨高温催化裂解得到的氮、氢混合气，氢氮比为3:1。表1列出了在反应条件稳定10小时以后，各实施例和对比例催化剂在9mpa、400℃、2.4×105cm3g-1h-1的氨合成反应速率测试结果。
表1实施例1~2和对比例1~3氨合成活性测试结果（mmolnh3g-1h-1）及钌损失率
从表中可以看出，在相同条件下，本发明催化剂的氨合成速率可以比传统以硝酸钌为前驱体的催化剂活性高19%以上，比氯化钌直接负载活性炭载体制备的催化剂活性高56%以上，具有较好的工业应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。