本发明属于二氧化碳和天然气催化领域，特别涉及一种镍-贵金属双金属气凝胶催化剂及其制备方法。
背景技术：
近年来温室气体排放量的快速增长导致了全球气候变暖等严重的环境问题，引起了社会各界的极大关注。目前对温室效应贡献最大的两种气体为co2和ch4。二氧化碳临氧甲烷重整技术能够利用这两种主要的温室气体反应制备可用于化学品生产的合成气，该反应中co2-ch4重整反应所需的热量能够高效的直接由放热的ch4燃烧（或部分氧化）反应从反应器内部直接供给，因此被认为是一种清洁高效的温室气体减排技术[t.v.choudhary,etal.,angew.chem.int.ed.47(2008)1828-1847.]。
ni是二氧化碳临氧甲烷重整反应最常用的催化活性金属，具有催化活性高，廉价的特点。但是在重整反应中ni基催化剂的失活是目前无法进行工业化应用的关键难点。贵金属具有良好的脱氢催化活性和抗积碳能力，一般被认为是比ni更优越的二氧化碳临氧甲烷重整反应活性金属。例如tomishige等发现在二氧化碳临氧甲烷重整反应中pt基催化剂活性大大高于ni基催化剂活性[tomishigek,etal.,applcatala2002;233:35-44.]。但是贵金属的价格高昂，限制了其大规模使用。通过在ni基催化剂中掺入贵金属制备双金属催化剂能够在降低贵金属用量的同时有效提升催化剂的活性和稳定性[mahoneyeg,etal.,journalofco2util2014,6:40-44]，但是传统浸渍法制备的催化剂活性金属分散度差，性能难以保障。气凝胶催化剂具有较大的比表面积、孔容和热稳定性，有利于获得良好的甲烷重整催化活性[yangt,etal.,jni2util2016;16:130-137]。但是气凝胶催化剂中金属载体相互作用与其他方法制备的催化剂存在较大差别[chenl,etal.,intjhydrogenenergy2010;35:8494-8502]，因此其性能并不能简单参照其他方法制备的催化剂，而可用于二氧化碳临氧甲烷重整的镍-贵金属双金属气凝胶催化剂，目前尚未见到相关的报道。
综上所述，之前文献公开的方法既没有提供可用于二氧化碳临氧甲烷重整的镍-贵金属双金属气凝胶催化剂的制备方法，也没有阐明影响镍-贵金属双金属气凝胶催化性能的主要机理，因此高性能镍-贵金属双金属气凝胶催化剂的开发仍有待于通过深入的理论分析和大量实验进行研究。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种具有良好二氧化碳临氧甲烷重整催化性能的镍-贵金属双金属气凝胶催化剂及其制备方法。
本发明采用的技术方案为：首先通过溶胶-凝胶法制备一定ni质量百分含量的ni-mg-al醇凝胶，将该醇凝胶超声分散至含有一定贵金属的乙醇溶液中，再将该凝胶-含贵金属乙醇混合体系进行超临界干燥处理，最后在空气气氛下焙烧获得ni-贵金属双金属气凝胶催化剂。本发明的实质是在超临界干燥过程中同步将与基体中ni含量成一定比例的贵金属沉积在以溶胶-凝胶法制备的含ni凝胶上，同时实现活性金属的结合和催化剂的干燥。发明利用ni、贵金属不同的还原能力及其与载体材料不同的相互作用，通过贵金属/ni比例的变化调节催化剂中活性金属之间以及金属-载体的相互作用，意外地发现ni-贵金属双金属气凝胶催化剂性能并不随贵金属含量的提高而单调上升，而是随ni含量的不同存在不同的贵金属含量最优化区间，在此区间内ni-贵金属双金属气凝胶催化剂可获得优异的二氧化碳临氧甲烷重整活性和稳定性。
本发明的具体过程及参数如下：
ni-贵金属双金属气凝胶催化剂成分按质量百分含量计，ni含量为5-15%，mgo含量为5-15%，贵金属含量为0.001-0.3%，余量为al2o3；所述贵金属为pt、ru、rh、ir、ag中的一种或多种；
贵金属与ni的优化质量百分含量关系为贵金属质量百分含量等于0.0024倍镍质量百分含量的平方减去0.076倍镍质量百分含量加0.62，即贵金属%=0.0024(ni%)2-0.076(ni%)+0.62；
上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）以ni、mg和al的无机盐为原料，采用溶胶-凝胶法制备ni-mg-al水凝胶，并使用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，得到ni-mg-al醇凝胶。ni、mg和al的无机盐为其硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的一种或多种。
（2）使用贵金属的无机盐和无水乙醇配制其乙醇溶液，根据ni-mg-al凝胶中ni质量百分含量调整乙醇溶液中贵金属的质量，贵金属的无机盐包括贵金属氯化物、氯酸盐和硝酸盐中的一种或多种。
（3）将步骤（1）所得的ni-mg-al醇凝胶混入步骤（2）所得含贵金属的乙醇溶液中，并超声分散10-30min；
（4）将超声分散后的醇凝胶和含贵金属乙醇溶液混合物移入高压反应釜，在260℃，9-12mpa条件下进行超临界干燥2-4h，然后维持温度，以2-10ml/min速度将乙醇放出以干燥产品，制备ni-贵金属-mg-al气凝胶粉体；
（5）将ni-贵金属-mg-al气凝胶粉体在空气气氛中600-850℃焙烧2-6h，在氢气体积比例为50-100%的氢气/惰性气体混合气体中750-800℃还原2-3h，得到ni-贵金属双金属气凝胶催化剂。所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或多种。
与现有的技术相比，本发明催化剂制备方法具有以下优点：
（1）通过含ni醇凝胶在含贵金属乙醇溶液中超临界处理进行活性金属的结合，使ni和贵金属产生优异的协同作用，优化比例下催化活性相比于单金属催化剂可提高5%以上；
（2）通过优化贵金属/ni质量比例控制了催化剂表面活性物种和还原性能的变化，在提高催化剂表面活性的同时保证了催化剂稳定性；
（3）ni-贵金属双金属气凝胶催化剂具有优异的抗积碳性能，反应后催化剂上仅存在可低温氧化脱除的中间活性碳物种，不积累需500℃以上氧化脱除的不活泼积碳。
附图说明
图1为ni-pt双金属气凝胶催化剂与单金属催化剂活性对比图；
图2为ni-pt双金属气凝胶催化剂反应后样品热重分析图；
图3为ni-pt双金属气凝胶催化剂与单金属催化剂活性对比图；
图4为ni-pt双金属气凝胶催化剂反应后样品扫描电镜图；
图5为ni-ru双金属气凝胶催化剂与单金属催化剂活性对比图；
图6为ni-ru双金属气凝胶催化剂反应后样品扫描电镜图；
图7为ni-ag双金属气凝胶催化剂与单金属催化剂活性对比图；
图8为ni-ag双金属气凝胶催化剂反应后样品扫描电镜图；
图9为ni-ag双金属气凝胶催化剂反应后样品热重分析图。
具体实施方式
实施例1
以硝酸镍、硝酸镁和硝酸铝为原料，采用溶胶-凝胶法制备ni质量百分含量为10%，mgo质量百分含量为10%的ni-mg-al水凝胶，并使用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，得到ni-mg-al醇凝胶。使用无水乙醇和氯铂酸铵配制氯铂酸铵的乙醇溶液，控制溶液中pt与ni-mg-al醇凝胶中ni的质量比为0.01。将ni-mg-al醇凝胶氯铂酸铵乙醇溶液中，超声分散20min。将超声分散后的醇凝胶和氯铂酸铵乙醇溶液混合物移入高压反应釜，在260℃，10mpa条件下进行超临界干燥3h，然后维持温度，以4ml/min速度将乙醇放出，获得ni-pt-mg-al气凝胶粉体。将ni-pt-mg-al气凝胶粉体在空气气氛中750℃焙烧4小时。
将混合催化剂置于管式反应管内，通入氢氮混合气体在800℃进行预还原2h，所述氢氮混合气体中氢气体积百分含量为80%。预还原完成后通入co2，ch4和o2的混合反应气体进行二氧化碳甲烷临氧重整反应，混合反应气体中co2，ch4和o2的体积比为0.4:1:0.3，反应空速为180l/(h·gcat)，ch4转化率为94.6%，co2转化率为90.4%。不同pt/ni比例催化剂活性对比如图1所示，优化pt/ni比例双金属气凝胶催化剂（图1d）活性高于其他比例催化剂（图1b、c、e）。优化比例气凝胶催化剂800℃时活性相比于单金属ni基催化剂（图1a）提高9%，相比于单金属pt基催化剂（图1f）提高63.5%。热重分析如图2所示，催化剂表面碳物种可在360℃氧化消除，说明其为反应过程中间活性碳物种。
实施例2
以硫酸镍、硫酸镁和硫酸铝为原料，采用溶胶-凝胶法制备ni质量百分含量为15%，mgo质量百分含量为15%的ni-mg-al水凝胶，并使用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，得到ni-mg-al醇凝胶。使用无水乙醇和氯铂酸铵配制氯铂酸铵的乙醇溶液，控制溶液中pt与ni-mg-al醇凝胶中ni的质量比为0.0013。将ni-mg-al醇凝胶氯铂酸铵乙醇溶液中，超声分散30min。将超声分散后的醇凝胶和氯铂酸铵乙醇溶液混合物移入高压反应釜，在260℃，12mpa条件下进行超临界干燥2h，然后维持温度，以2ml/min速度将乙醇放出，获得ni-pt-mg-al气凝胶粉体。将ni-pt-mg-al气凝胶粉体在空气气氛中650℃焙烧6小时。
将混合催化剂置于管式反应管内，通入氢氩混合气体在750℃还原2h，所述氢氩混合气体中氢气体积百分含量为50%。还原完成后通入co2，ch4和o2的混合反应气体进行二氧化碳甲烷临氧重整反应，混合反应气体中co2，ch4和o2的体积比为0.4:1:0.3，反应空速为240l/(h·gcat)，ch4转化率为90.86%，co2转化率为88.1%。同pt/ni比例催化剂活性对比如图3所示，反应后样品的扫描电镜图如图4所示，反应后催化剂上没有检测到石墨碳或碳纤维。
实施例3
以二氯化镍、氯化镁和氯化铝为原料，采用溶胶-凝胶法制备ni质量百分含量为10%，mgo质量百分含量为10%的ni-mg-al水凝胶，并使用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，得到ni-mg-al醇凝胶。使用无水乙醇和三氯化钌配制三氯化钌的乙醇溶液，控制溶液中ru与ni-mg-al醇凝胶中ni的质量比为0.01。将ni-mg-al醇凝胶放入三氯化钌乙醇溶液中，超声分散20min。将超声分散后的醇凝胶和三氯化钌乙醇溶液混合物移入高压反应釜，在260℃，9mpa条件下进行超临界干燥3h，然后维持温度，以8ml/min速度将乙醇放出，获得ni-ru-mg-al气凝胶粉体。将ni-ru-mg-al气凝胶粉体在空气气氛中750℃焙烧4小时。
将混合催化剂置于管式反应管内，通入氢氮混合气体在800℃进行预还原2h，所述氢氮混合气体中氢气体积百分含量为80%。预还原完成后通入co2，ch4和o2的混合反应气体进行二氧化碳甲烷临氧重整反应，混合反应气体中co2，ch4和o2的体积比为0.6:1:0.2，反应空速为260l/(h·gcat)，ch4转化率为89.32%，co2转化率为86.57%。不同ru/ni比例催化剂活性对比如图5所示，反应后样品的扫描电镜图如图6所示，反应后催化剂上没有检测到石墨碳或碳纤维。
实施例4
以硝酸镍、硝酸镁和硝酸铝为原料，采用溶胶-凝胶法制备ni质量百分含量为10%，mgo质量百分含量为10%的ni-mg-al水凝胶，并使用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，得到ni-mg-al醇凝胶。使用无水乙醇和硝酸银配制硝酸银的乙醇溶液，控制溶液中ag与ni-mg-al醇凝胶中ni的质量比为0.01。将ni-mg-al醇凝胶放入硝酸银乙醇溶液中，超声分散20min。将超声分散后的醇凝胶和硝酸银乙醇溶液混合物移入高压反应釜，在260℃，10mpa条件下进行超临界干燥3h，然后维持温度，以10ml/min速度将乙醇放出，获得ni-ag-mg-al气凝胶粉体。将ni-ag-mg-al气凝胶粉体在空气气氛中750℃焙烧4小时。
将混合催化剂置于管式反应管内，通入氢氮混合气体在800℃进行预还原2h，所述氢氮混合气体中氢气体积百分含量为80%。预还原完成后通入co2，ch4和o2的混合反应气体进行二氧化碳甲烷临氧重整反应，混合反应气体中co2，ch4和o2的体积比为0.2:1:0.4，反应空速为220l/(h·gcat)，ch4转化率为88.65%，co2转化率为85.23%。不同ag/ni比例催化剂活性对比如图5所示，反应后样品的扫描电镜图如图8所示，反应后催化剂上没有检测到石墨碳或碳纤维。热重分析如图9所示，催化剂表面碳物种可在275℃氧化消除，说明其为反应过程中间活性碳物种。