本发明涉及一种可用于高效制备双氧水的光催化剂，属于光催化技术领域。
背景技术：
双氧水作为一种高效绿色强氧化剂，被广泛应用于漂白和消毒等行业中。同时，将双氧水应用于燃料电池产物只有水和氧气，被看做是一种清洁能源。双氧水在常温常压条件下以液体形式存在，相比氢气更易于储存和运输。双氧水目前的工业生产方式为蒽醌法，该反应的副产物难以控制，并且反应消耗能量很高。因此，发展一种高效，清洁的新方法来制备双氧水具有突出的研究意义及应用价值。
近年来，半导体光催化技术作为一个环境友好且高效的技术，表现出巨大的应用潜力。在众多的材料中，石墨相氮化碳(g-c3n4)纳米材料制备过程简单，光催化活性高。由于只含有地球上两种丰量元素c和n，所以催化剂制备成本也很低。但是，较高的电子空穴复合率，较低的比表面积等缺点严重地限制了氮化碳的发展。而对于光催化产双氧水的反应，很多研究人员采取负载贵金属的方法来提高氮化碳活性，在半导体上通过负载au，ag，pt等确实可以有效提高电子空穴分离效率从而提高双氧水产量。但是贵金属由于其稀有的特性导致价格很高，使得广泛应用受到严重制约。在其他方法中，非金属元素掺杂由于具有保留氮化碳非金属的特性，并且可明显有效调控氮化碳能带结构的优点受到广泛关注。
在此发明中，我们采用非金属元素磷掺杂多级孔道氮化碳纳米片。磷的引入提高了催化剂的光电性能，并且有效优化了氮化碳的能带结构使其更适合光催化产双氧水。同时，催化剂具有的多孔孔道和纳米片的结构大大的加速了反应中的传质过程，暴露了更多的活性位点。这些手段组合改性氮化碳具有一定的协同效应，极大地提高了双氧水的产量，明显优于其他同类型催化剂。
技术实现要素：
该发明的目的在于提供了一种磷掺杂多级孔道氮化碳纳米片的制备方法及其制备得到的产品。该材料的多级孔道结构是以氯化铵为气体模板，并混合有机磷源，然后通过一步高温煅烧法制备磷掺杂多级孔道氮化碳纳米片p-mmcnns。
该发明所提供的磷掺杂多级孔道氮化碳纳米片p-mmcnns的制备过程如下：将一定量的二氰二胺，氯化铵和羟基乙叉二膦酸一起混合，研磨并混合均匀，煅烧之后研磨洗涤干燥得到样品。
上述制备方法中的二氰二胺的质量为2g，氯化铵的质量为10g，而羟基乙叉二膦酸的质量为13-100mg不等。通过调节羟基乙叉二膦酸的量可对磷元素的掺杂量进行调控。
上述制备方法，煅烧过程在管式气氛炉中进行，从室温以3℃/min的升温速率升至550℃并保温4小时。煅烧全程在氮气气流保护中进行，气体流速0.1l/min。
另一种更优的实施例，煅烧过程在管式气氛炉中进行，将混合后的原料放入管式气氛炉中，以气体流速0.1l/min的速度通入氮气，升温速率3℃/min，升至550℃时，封闭管式气氛炉的氮气入口，在氮气出口处进行抽真空，管式气氛炉中的气压调节至0.02mpa，密封保温1h，然后继续以气体流速0.1l/min的速度通入氮气，至管式气氛炉中的气压恢复至标准大气压0.1mpa后，打开氮气出口，保持在550℃并保温3小时。
煅烧之后的样品需研磨后水洗若干遍，以去除杂离子的干扰。上述水洗过程采用离心洗涤，所述离心洗涤转速为12500r/min，离心时间为15min。
本方法制备得到的磷掺杂多级孔氮化碳纳米片，具有大孔-介孔结构，所述介孔孔径为25-40nm，所述大孔孔径为50-150nm，所述纳米片为无规则片状结构，纳米片的平面平均直径为3-8μm，厚度为3nm左右，比表面积为15-25m2/g，所述纳米片中p含量为0.26-2.5％，其中c/n的质量比为0.52左右。
本发明具有如下有益效果：
1、该发明材料具有包含大孔、介孔的纳米片结构，能够加速反应传质过程，有效提高比表面积，暴露活性位点，增强光催化活性。
2、该发明材料光电性能优异，有利于电子与空穴在材料中的快速转移，大大降低了材料内部光生电子空穴的复合，进一步提高光催化活性。
3、该发明材料有效的通过磷掺杂策略优化材料能带结构，高效吸收可见光，改变双氧水生成路径，大幅提高双氧水产量。
4、该发明材料制备过程中还引入了碳缺陷，与现有的g-c3n4不同，c/n的质量比仅为0.52左右，作为活性中心，提高了光催化活性。
5、烧结过程中通过控制管式炉压力，在高温下抽真空产生的低压能够使原料内部的微孔道受到压力影响膨胀，从而能够更高效的产生多级孔道，提高提高比表面积和催化活性。
6、该发明材料制备过程中所涉及的原料经济易得，实验步骤简单易于操作，有利于用于大规模的工业应用。
附图说明
图1为实施例3得到的磷掺杂多级孔道氮化碳纳米片p-mmcnns-25的hrtem和afm以及对应的高度图。
图2为实施例3得到的磷掺杂多级孔道氮化碳纳米片p-mmcnns-25的xps及高分辨率元素xps谱图。
图3为实施例1-5得到的空白氮化碳和4种不同浓度磷掺杂多级孔道氮化碳纳米片的双氧水产量图和拟合反应动力学的速率图。
图4为实施例1-5得到的空白氮化碳和4种不同浓度磷掺杂多级孔道氮化碳纳米片的荧光谱图和阻抗图。
图5为实施例1和实施例3得到的空白氮化碳和p-mmcnns-25的紫外可见吸收谱图。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1(对比例)
空白氮化碳的制备
取一定量二氰二胺置于瓷方舟中，盖上盖子后，放在马弗炉里煅烧。升温速率3℃/min，升至550℃后保温4h，待其自然冷却至室温后研磨洗涤干燥得到bulkcn。
实施例2
磷掺杂多级孔道氮化碳纳米片的制备
将2g的二氰二胺，10g的氯化铵与13mg的羟基乙叉二膦酸一起混合，研磨并混合均匀，置于瓷方舟中，盖上盖子后，放在管式炉里煅烧。升温速率3℃/min，升至550℃后保温4h，全程持续通入0.1l/min的氮气。待其自然冷却至室温后研磨洗涤干燥得到p-mmcnns-13，根据eds测试，p-mmcnns-13样品p含量为0.26％。
实施例3
磷掺杂多级孔道氮化碳纳米片的制备
将2g的二氰二胺，10g的氯化铵与25mg的羟基乙叉二膦酸一起混合，研磨并混合均匀，置于瓷方舟中，盖上盖子后，放在管式炉里煅烧。升温速率3℃/min，升至550℃后保温4h，全程持续通入0.1l/min的氮气。待其自然冷却至室温后研磨洗涤干燥得到p-mmcnns-25，根据eds测试，p-mmcnns-25样品p含量为0.66％。
实施例4
磷掺杂多级孔道氮化碳纳米片的制备
将2g的二氰二胺，10g的氯化铵与50mg的羟基乙叉二膦酸一起混合，研磨并混合均匀，置于瓷方舟中，盖上盖子后，放在管式炉里煅烧。升温速率3℃/min，升至550℃后保温4h，全程持续通入0.1l/min的氮气。待其自然冷却至室温后研磨洗涤干燥得到p-mmcnns-50，根据eds测试，p-mmcnns-50样品p含量为1.19％。
实施例5
磷掺杂多级孔道氮化碳纳米片的制备
将2g的二氰二胺，10g的氯化铵与100mg的羟基乙叉二膦酸一起混合，研磨并混合均匀，置于瓷方舟中，盖上盖子后，放在管式炉里煅烧。升温速率3℃/min，升至550℃后保温4h，全程持续通入0.1l/min的氮气。待其自然冷却至室温后研磨洗涤干燥得到p-mmcnns-100，根据eds测试，p-mmcnns-100样品p含量为2.5％。
实施例6
磷掺杂多级孔道氮化碳纳米片的制备
将2g的二氰二胺，10g的氯化铵与25mg的羟基乙叉二膦酸一起混合，研磨并混合均匀，置于瓷方舟中，盖上盖子后，放在管式炉里，以气体流速0.1l/min的速度通入氮气，升温速率3℃/min，升至550℃时，封闭管式气氛炉的氮气入口，在氮气出口处进行抽真空，管式气氛炉中的气压调节至0.02mpa，密封保温1小时，然后继续以气体流速0.1l/min的速度通入氮气，至管式气氛炉中的气压恢复至标准大气压0.1mpa后，打开氮气出口，保持在550℃并保温3小时。待其自然冷却至室温后研磨洗涤干燥得到p-mmcnns-25，根据eds测试，p-mmcnns-25样品p含量为0.66％。
测试及结果
本发明提供的磷掺杂多级孔道氮化碳纳米片光催化活性考察方法如下：
取0.05g催化剂与47.5ml去离子水在光催化管中充分混合，加入2.5ml乙醇后，持续通氧气10分钟以达到一个富氧环境。以300wxe灯作为灯源，加am1.5滤光片模拟太阳光，持续照射3h，每隔半小时取0.5ml液体测其双氧水浓度。
本发明提供的磷掺杂多级孔道氮化碳纳米片光催化产双氧水的测定方法如下：
取0.5ml反应液，加入2ml的0.1m的ki溶液，0.5ml的0.01m的(nh4)2moo4溶液，混合反应10分钟后，测其吸光度。根据工作曲线计算其浓度。
图1为实施例3得到的磷掺杂多级孔道氮化碳纳米片p-mmcnns-25的hrtem和afm以及对应的高度图。从图中可以清楚的看见大孔和介孔同时分布的多级孔道结构，并从afm中可以看出磷掺杂多级孔道氮化碳纳米片p-mmcnns-25的高度保持为均一的3nm左右。
图2为实施例3得到的磷掺杂多级孔道氮化碳纳米片p-mmcnns-25的xps及高分辨率元素xps谱图。c，n能谱表明基本氮化碳化学结构得到保持，而从p2p图上可以看出p与n键合形成p-n键掺杂入氮化碳骨架。
图3为实施例1-5得到的空白氮化碳和4种不同浓度磷掺杂多级孔道氮化碳纳米片的双氧水产量图和拟合反应动力学的速率图。从图中可以看出，p-mmcnns表现出相当的优势，双氧水产量大幅提升。磷掺杂多级孔道氮化碳纳米片p-mmcnns-25的产量达到了3249μm，是普通g-c3n4的7倍(461μm)。而其他不同含量的p掺杂的多级孔道氮化碳纳米片也表现出了一定的提高(13,50,100分别对应产量2418，2592，2144μm)，经过拟合一级反应动力学，bulkcn，13，25，50，100的反应速率为2.53，13.14，18.15，14.43，11.85min-1。
图4为实施例1-5得到的空白氮化碳和4种不同浓度磷掺杂多级孔道氮化碳纳米片的荧光谱图和阻抗图，对比于空白氮化碳，磷掺杂多级孔道氮化碳纳米片具有较低的荧光强度，意味着良好的电子空穴分离效率。并具有较小的阻抗，说明导电性良好，有利于载流子在体相内的迁移。图4的a中所示，空白氮化碳(bulkcn)和p-mmcnns-25的禁带宽度分别为2.81和2.71ev，从vbxps图谱中可以得出空白氮化碳(bulkcn)和p-mmcnns-25的价带(vb)分别是2.33ev和2.39ev，根据能带计算公式，可以得出空白氮化碳(bulkcn)和p-mmcnns-25的导带(cb)分别为-0.48和-0.32ev，其中氧气还原成超氧自由基的电势为-0.33ev，而p-mmcnns-25的导带为-0.32，低于-0.33ev，意味着理论上无法产生超氧自由基，经过双电子还原路径一步产生双氧水，这条路径更加高效，产量更高相反，bulkcn则是通过单电子路径产生超氧自由基来产生双氧水的。
图5为实施例1和实施例3得到的空白氮化碳和p-mmcnns-25的紫外可见吸收谱图，vbxps谱图以及能带结构示意图。可以看出，bulkcn和p-mmcnns-25导带分别位于氧气到超氧自由基的还原电势-0.33ev的两侧，意味着两者截然不同的双氧水产生路径。
表1为综合近几年来发表在主流高档次期刊的催化剂的光催化产双氧水的效果，本发明实施例中的磷掺杂多级孔道氮化碳纳米片p-mmcnns具有相当大的竞争优势。
表1
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。