专利名称：一种钌基氨合成催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以贵金属为活性组分的催化剂及其制备方法，特别是以钌为活性组分，碱金属和碱土金属为助催化剂，活性炭为载体的新型高效氨合成催化剂及其制备方法。
背景技术：
以活性炭为负载的钌基氨合成催化剂通常采用浸渍法制备，活性组分和助催化剂采用分步浸渍、活性组分采用氢气还原的方法。例如，CN1270081A、CN1162219C和CN1481933等中国专利描述的催化剂制备路线为用含钌化合物溶液浸渍炭载体及助催化剂，用氢气把含钌化合物前驱体还原为金属Ru。而DE2748972，GB2034194等钌基氨合成催化剂的专利均采用石墨化的活性炭为载体，催化剂成本较高。US4142993专利虽采用活性炭为载体，但其制备过程中需多次采用真空焙烧，制备装置复杂，制作困难，较难工业化。US3830753专利所描述的催化剂制备方法中，其助催化剂采用碱金属真空沉积到催化剂上，该方法在工业上亦不可行。US4600571叙述了一种由三氯化钌为前体，高温特殊处理的石墨化活性炭为载体的钌基催化剂，其中石墨化活性炭需经特殊处理，并有特殊要求，制备方法复杂、条件苛刻。已工业化的英国石油公司(BP)开发的一种钌基催化剂，该催化剂以高温特殊处理的石墨化活性炭为载体，以羰基钌(Ru3(CO)12)为钌的母体化合物，显然其制备工艺是相当复杂的，催化剂成本高。
采用氢气还原法需要特定的氢气来源，操作复杂，时间长，制备成本高，并产生腐蚀性的氯化氢气体。专利CN1133492C则采用水合肼作为还原剂代替氢气还原。水合肼还原法中水合肼本身毒性大，成本高，操作复杂。
发明内容为解决现有技术中钌基氨合成催化剂制备氢气还原或水合肼还原过程操作复杂、成本高、毒性大的不足，本发明提供了一种无需氢气或水合肼还原步骤、催化剂活性高、适于工业应用钌基氨合成催化剂及其制备方法。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是一种钌基氨合成催化剂，以活性炭为载体、金属钌为活性组分、碱金属和碱土金属为助催化剂，活性组分钌以Ru(OH)3形式负载于活性炭载体上，负载量以Ru计重量为活性炭重量的0.5～10％，碱金属与Ru的物质的量之比值为1～20∶1；碱土金属与Ru的物质的量之比值为0.2～10∶1。
优选的，Ru(OH)3负载量以Ru计重量为活性炭重量的4～7％。
所述的碱金属为下列之一或下列两种或两种以上的混合物①Li、②Na、③K、④Rb、⑤Cs、⑥Fr；所述的碱土金属为下列之一或下列两种或两种以上的混合物①Ca、②Mg、③Sr、④Ba。
制备所述的钌基氨合成催化剂的方法，所述方法如下活性炭经硝酸处理后，洗涤至中性，干燥，脱气，先用碱土金属盐溶液浸渍，干燥、脱气；再浸渍含RuCl3的水溶液、或丙酮溶液、或四氢呋喃溶液；然后加入碱性沉淀剂使Ru3+沉淀，用去离子水洗涤至洗液中检测不到Cl-，干燥、脱气；最后浸渍碱金属盐溶液，干燥，即得所述的钌基氨合成催化剂。
Ru前驱体采用廉价易得的RuCl3，溶剂采用去离子水、丙酮或四氢呋喃。浸渍应保证温度在室温～100℃，时间2～30h。浸渍方法可采用普通的浸渍法或喷涂法。通常选择浸渍溶液的体积与活性炭体积相等，即等体积浸渍法。
所述碱金属盐为Li、Na、K、Rb、Cs、Fr的硝酸盐或碳酸盐或碳酸氢盐，碱金属盐溶液的溶剂为水或丙酮，溶液浓度为0.1～0.4g/ml。所述碱土金属盐为Ca、Mg、Sr、Ba的硝酸盐或碳酸盐或碳酸氢盐，碱土金属盐溶液的溶剂为水或丙酮，溶液浓度为0.01～0.1g/ml。
碱性沉淀剂的作用是使RuCl3中的Ru3+形成Ru(OH)3沉淀而沉积在活性炭上，所述碱性沉淀剂为下列溶液之一①氨水溶液；②碱金属碳酸盐水溶液；③碱金属碳酸氢盐水溶液；④碱金属氢氧化物水溶液；⑤尿素水溶液。所述的碱性沉淀剂的质量浓度为0.05～50％，沉淀温度在室温～200℃。
对于稀的碱溶液，可以直接将其加入催化剂中，将Ru3+沉淀。如果碱浓度较高，则应采用将碱溶液逐渐滴加于处于搅拌状态的催化剂样品中。加入碱溶液过程中，为了保证沉淀均匀，温度为室温～100℃，时间2～20h。碱的加入量和速度可通过测量及控制催化剂所处体系的pH来控制。当采用尿素作为沉淀剂时，尤为重要的一点是要控制沉淀温度在室温～100℃，以利于尿素的逐步分解，释放出OH-，使Ru3+逐步沉淀。
特别的，所述活性炭于氢气中先在200～3000℃下处理5～30h后，再用硝酸溶液进行处理。对于灰分含量小，杂质含量低的载体，可以省去载体的氢处理步骤。而采用氢气处理步骤，则可以使不同的载体获得高活性的催化剂。
所述方法的具体步骤如下(1)将活性炭于氢气中200～3000℃下处理5～50h后，用1～50％HNO3于90℃水浴中回流2～20小时，用去离子水洗至中性，于室温～150℃温度下干燥，脱气；(2)处理后的活性炭样品用碱土金属盐溶液于室温～100℃温度下浸渍4～30h后烘干、脱气，碱土金属盐溶液中碱土金属盐与RuCl3物质的量之比为0.2～10∶1；(3)将步骤(2)所得载体浸渍RuCl3水溶液，于室温～100℃温度下浸渍2～30h，RuCl3水溶液中含RuCl3重量以Ru计为活性炭载体重量的1～10％；(4)于室温～200℃温度下添加碱性沉淀剂使Ru3+沉淀；(5)用去离子水反复洗涤步骤(4)所得样品至洗液用AgNO3溶液检测不到Cl-；(6)步骤(5)所得样品在室温～100℃温度下干燥、脱气后浸渍碱金属盐溶液2～20h，碱金属盐溶液中碱金属盐与RuCl3物质的量之比为1～20∶1，于室温～100℃温度下干燥，即得所述的钌基氨合成催化剂。
本发明采用的贵金属浸渍-沉淀的技术路线，所得催化剂的贵金属分散度高，制备过程中不用氢气或其他还原性溶液对贵金属前驱体进行还原，而后续的制备步骤不会对贵金属分布产生影响。本方法设备简单，操作容易，制备时间短，制备成本低、催化剂活性高，极为有利于工业生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此实施例1取活性炭3g置于氢气中800℃下处理12h后，用质量浓度30％HNO3溶液30ml于温度90℃水浴中回流8h，用去离子水洗至中性，于110℃温度下干燥4h，脱气2h；取Ba(NO3)20.2284g加5mL去离子水配制成溶液，加入上述活性炭，浸渍12h后，于110℃下干燥4h，脱气2h；用浓度0.0621g/mL的三氯化钌水溶液5mL浸渍12小时，用体积浓度为2.5％的NH3·H2O 15mL于50℃温度下沉淀12小时，用去离子水洗涤，洗涤至中性后用AgNO3溶液未检测到Cl-，洗涤结束，于烘箱中110℃干燥8小时后，抽气5h。
最后浸渍碱金属盐浓度0.2266g/mL的KNO3水溶液4.8mL，在50℃的温度下浸渍10h，在室温～150℃温度下干燥10h，即制得Ba-Ru-K/AC催化剂，其中Ru负载量为4wt％，Ba/Ru＝1.2，K/Ru＝10。
实施例2重复实施例1，只是将只是将NH3·H2O溶液改为pH为8的NaHCO3溶液。NaHCO3溶液的质量浓度为5％。
实施例3重复实施例1，只是将NH3·H2O溶液改为pH为12的KOH，溶液质量浓度0.06％。
实施例4重复实施例1，只是将NH3·H2O溶液改为pH为10的尿素，溶液质量浓度为6％。
实施例5重复实施例1，只是将Ru3+沉淀步骤改为H2还原处理，即浸渍RuCl3后干燥，用H2在200℃还原5h，将RuCl3还原成金属Ru后，然后继续后续步骤。
实施例6重复实施例1，只是将Ru负载量改为7％，即将浸渍时的RuCl3浓度改为0.1092g/ml。
实施例7重复实施例1，只是活性炭只用硝酸处理，省去氢气处理步骤。
实施例8催化剂活性评价在高压活性测试装置中进行(≤20.0MPa)。反应器为内径14mm的固定床。催化剂颗粒为1.0-1.4mm，堆积体积为2ml，催化剂装填在反应器的等温区内。反应气为氮和氢混合气，氢氮比为3∶1。表1列出了催化剂在400℃，10MPa，10000h-1空速下的氨合成性能测试结果。
表1反应器出口气体氨的浓度(Vol％)
从表1可以看出，用本发明方法制备的催化剂明显具有较高的活性。在相同条件下，用碱溶液沉淀Ru3+后用纯水洗涤，所制得的催化剂其催化活性普遍高于用氢气还原RuCl3所制得的催化剂。同时，本发明所制得的催化剂其活性远远高于熔铁催化剂。
权利要求
1.一种钌基氨合成催化剂，以活性炭为载体、金属钌为活性组分、碱金属和碱土金属为助催化剂，其特征在于活性组分钌以Ru(OH)3形式负载于活性炭载体上，负载量以Ru计重量为活性炭重量的0.5～10％，碱金属与Ru的物质的量之比值为1～20∶1；碱土金属与Ru的物质的量之比值为0.2～10∶1。
2.如权利要求1所述的钌基氨合成催化剂，其特征在于Ru(OH)3负载量以Ru计重量为活性炭重量的4～7％。
3.如权利要求1所述的钌基氨合成催化剂，其特征在于所述的碱金属为下列之一或下列两种或两种以上的混合物①Li、②Na、③K、④Rb、⑤Cs、⑥Fr；所述的碱土金属为下列之一或下列两种或两种以上的混合物①Ca、②Mg、③Sr、④Ba。
4.制备如权利要求1～3之一所述的钌基氨合成催化剂的方法，其特征在于所述方法如下活性炭经硝酸处理后，洗涤至中性，干燥，脱气，先用碱土金属盐溶液浸渍，干燥、脱气；再浸渍含RuCl3的水溶液、或丙酮溶液、或四氢呋喃溶液；然后加入碱性沉淀剂使Ru3+沉淀，用去离子水洗涤至洗液中检测不到Cl-，干燥、脱气；最后浸渍碱金属盐溶液，干燥，即得所述的钌基氨合成催化剂。
5.如权利要求4所述的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于所述性沉淀剂为下列溶液之一①氨水溶液；②碱金属碳酸盐水溶液；③碱金属碳酸氢盐水溶液；④碱金属氢氧化物水溶液；⑤尿素水溶液。
6.如权利要求5所述的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于所述活性炭先于氢气中在200～3000℃下处理5～30h后，再用硝酸溶液进行处理。
7.如权利要求5所述的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱性沉淀剂的质量浓度为0.05～50％，沉淀温度在室温～200℃。
8.如权利要求5所述的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于所述碱金属盐为Li、Na、K、Rb、Cs、Fr的硝酸盐或碳酸盐或碳酸氢盐，碱金属盐溶液的溶剂为水或丙酮，溶液浓度为0.1～0.4g/ml。
9.如权利要求5所述的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于所述碱土金属盐为Ca、Mg、Sr、Ba的硝酸盐或碳酸盐或碳酸氢盐，碱土金属盐溶液的溶剂为水或丙酮，溶液浓度为0.01～0.1g/ml。
10.如权利要求4所述的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的方法步骤如下(1)将活性炭于氢气中200～3000℃下处理5～50h后，用1～50％HNO3于90℃水浴中回流2～20小时，用去离子水洗至中性，于室温～150℃温度下干燥，脱气；(2)处理后的活性炭样品用碱土金属盐溶液于室温～100℃温度下浸渍4～30h后烘干、脱气，碱土金属盐溶液中碱土金属盐与RuCl3物质的量之比为0.2～10∶1；(3)将步骤(2)所得载体浸渍RuCl3水溶液，于室温～100℃温度下浸渍2～30h，RuCl3水溶液中含RuCl3重量以Ru计为活性炭载体重量的1～10％；(4)于室温～200℃温度下添加碱性沉淀剂使Ru3+沉淀；(5)用去离子水反复洗涤步骤(4)所得样品至洗液用AgNO3溶液检测不到Cl-；(6)步骤(5)所得样品在室温～100℃温度下干燥、脱气后浸渍碱金属盐溶液2～20h，碱金属盐溶液中碱金属盐与RuCl3物质的量之比为1～20∶1，于室温～100℃温度下干燥，即得所述的钌基氨合成催化剂。
全文摘要
本发明提供了一种钌基氨合成催化剂及其制备方法，所述钌基氨合成催化剂以活性炭为载体、金属钌为活性组分、碱金属和碱土金属为助催化剂，活性组分钌以Ru(OH)
文档编号C01C1/02GK101053834SQ200610050348
公开日2007年10月17日 申请日期2006年4月14日 优先权日2006年4月14日
发明者韩文锋, 刘化章, 朱虹, 岑亚青, 柴海芳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 浙江工业大学